引言

晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃与NaZr₂(PO₄)₃同为单斜晶体，属于Nasico类型的磷酸盐，该类型晶体具有由一系列PO₄四面体相连接而构成的带状三维网络结构，其中四面体的顶点由ZrO₆八面体占据^[1-4].因具有相对大的表面积，这类晶体在催化、吸附、离子传导、陶瓷等方面具有广阔的应用前景，受到越来越多的重视.晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺可处于M(1)和M(2)两种替代位置，其中M(1)位置为六配位三角八面体对称，M(2)与周围近邻8~10个离子构成团簇^[1].而通常情况下，含过渡金属离子功能材料的光、电、磁等性能与其中过渡金属离子所处的局域结构密切相关^[5-8]，因此，探讨晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺所处的局域结构非常重要.

顺磁离子的电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）波谱由EPR参量（如朗德g因子和超精细结构常数A因子）表征，这些参量对顺磁离子的局域结构非常敏感^[4].因此，对上述体系EPR参量的实验研究和理论解释不仅能获得顺磁中心离子周围的局部结构，而且能帮助我们了解其化学及物理的特性^[8].例如，文献[5]报道了晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺中心的谱学实验数据.遗憾的是，到目前为止对这些实验EPR谱及Cu²⁺所处的局域结构尚欠缺合理、统一的理论解释.文献[9]采用简单二阶微扰公式计算了晶体Cu_0.5Zr₂(PO₄)₃中Cu²⁺的g因子，由于公式中未考虑配体离子的贡献并使用了不太精确的点电荷模型，因此，理论计算与实验数据符合度不太理想.

Cu²⁺离子属于3d⁹离子，晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺中心为斜方对称，所以本文基于3d⁹离子EPR参量在斜方对称下的高阶微扰公式计算了晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃不同Cu²⁺浓度的EPR谱，计算公式中所包含的晶场参量由重叠模型结合此类Cu²⁺中心所处的局域结构给出，并在双旋轨耦合模型的基础上考虑了基态波函数中²A_1g(θ)和²A_1g(ε)混合对EPR参量的影响^[10].

1 模型和公式

根据Taoufik等的EPR实验，晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺占据三角八面体对称的M(1)位置，并与周围6个最近邻氧离子形成[CuO₆]^10‒基团^{[1, 10]}.由于三角畸变不能消除d⁹离子基态²E_g的双重轨道简并性，原三角八面体位置上的Cu²⁺可能由于Jahn-Teller效应由三角对称转变为四角（或斜方）对称，从而消除基态简并.由实验测得的g因子${g_z} > {g_x}$、${g_y} > 2$可判断中心金属[CuO₆]^10‒为斜方伸长八面体对称.Cu²⁺(3d⁹)离子在斜方对称性下较低的轨道二重态²E_g将分裂成²A_1g(θ)和²A_1g(ε)两个轨道单重态，较高的轨道三重态²T_2g将完全解除简并而分裂成²B_1g(ζ)、²B_2g(ξ)和²B_3g(η)三个轨道单重态^{[10, 11]}，其能级分裂图如图 1所示.

由于²A_1g(θ)和²A_1g(ε)属于同一不可约表示，因而有一定程度的混合，基态波函数可以写为^{[10, 12, 13]}：

$\mathit{\Phi} = N[\alpha \left| {{d_{{x^2} - {y^2}}}} \right\rangle + \beta \left| {{d_{3{z^2} - {r^2}}}} \right\rangle ]$

(1)

(1) 式中d代表中心离子d轨道，r代表三维空间位置矢径，x，y，z表示三个坐标分量；N为共价因子，体现体系的共价性^[10].混合系数α和β满足归一化关系，表征基态的混合程度^[10]：

${\alpha ^2} + {\beta ^2} = 1$

(2)

由双旋-轨耦合模型和Macfarlance的强场微扰理论，可得3d⁹离子在斜方伸长八面体对称下EPR参量的高阶微扰公式^{[10, 13, 14]}：

$\begin{align} & {{g}_{x}}={{g}_{s}}+\frac{2k'\varsigma '{{(\alpha +\sqrt{3}\beta )}^{2}}}{{{E}_{4}}}-\frac{2\alpha k'\varsigma \varsigma '(\alpha +\sqrt{3}\beta )}{{{E}_{2}}{{E}_{4}}}+\frac{k'\varsigma \varsigma '({{\alpha }^{2}}-3{{\beta }^{2}})}{{{E}_{2}}{{E}_{4}}}-\frac{2{{\alpha }^{2}}{{g}_{s}}\varsigma {{'}^{2}}}{E_{2}^{2}} \\ & \begin{matrix} {} & {} \\ \end{matrix}-\frac{{{g}_{s}}\varsigma {{'}^{2}}{{(\alpha -\sqrt{3}\beta )}^{2}}}{2E_{3}^{2}}+\frac{2\alpha k\varsigma {{'}^{2}}(\alpha -\sqrt{3}\beta )}{{{E}_{2}}{{E}_{3}}} \\ & {{g}_{y}}={{g}_{s}}+\frac{2k'\varsigma '{{(\alpha -\sqrt{3}\beta )}^{2}}}{{{E}_{3}}}-\frac{2\alpha k\varsigma \varsigma '(\alpha -\sqrt{3}\beta )}{{{E}_{2}}{{E}_{3}}}+\frac{k'\varsigma \varsigma '({{\alpha }^{2}}-3{{\beta }^{2}})}{{{E}_{2}}{{E}_{3}}}-\frac{2{{\alpha }^{2}}{{g}_{s}}\varsigma {{'}^{2}}}{E_{2}^{2}} \\ & \begin{matrix} {} & {} \\ \end{matrix}-\frac{{{g}_{s}}\varsigma {{'}^{2}}{{(\alpha +\sqrt{3}\beta )}^{2}}}{2E_{4}^{2}}+\frac{2\alpha k\varsigma {{'}^{2}}(\alpha +\sqrt{3}\beta )}{{{E}_{2}}{{E}_{4}}} \\ & {{g}_{z}}={{g}_{s}}+\frac{8{{\alpha }^{2}}k'\varsigma '}{{{E}_{2}}}-\frac{2\alpha k'\varsigma \varsigma '(\alpha -\sqrt{3}\beta )}{{{E}_{2}}{{E}_{3}}}-\frac{2\alpha k'\varsigma \varsigma '(\alpha +\sqrt{3}\beta )}{{{E}_{2}}{{E}_{4}}}-\frac{{{g}_{s}}\varsigma {{'}^{2}}{{(\alpha -\sqrt{3}\beta )}^{2}}}{2E_{3}^{2}} \\ & \begin{matrix} {} & {} \\ \end{matrix}-\frac{{{g}_{s}}\varsigma {{'}^{2}}{{(\alpha +\sqrt{3}\beta )}^{2}}}{2E_{4}^{2}}-\frac{k'\varsigma \varsigma '(\alpha -3{{\beta }^{2}})}{{{E}_{3}}{{E}_{4}}} \\ \end{align}$

(3)

${{A}_{x}}=P\left[ -\kappa +\frac{2N}{7}({{\alpha }^{2}}-{{\beta }^{2}})+({{g}_{x}}-{{g}_{s}})-\frac{1}{14}(\frac{3\alpha +\sqrt{3}\beta }{\alpha -\sqrt{3}\beta })({{g}_{x}}-{{g}_{s}})+\frac{\sqrt{3}\beta }{14\alpha }({{g}_{z}}-{{g}_{s}})-\frac{4\sqrt{3}k\alpha \beta }{7} \right]$

${{A}_{y}}=P\left[ -\kappa +\frac{2N}{7}({{\alpha }^{2}}-{{\beta }^{2}})+({{g}_{y}}-{{g}_{s}})-\frac{1}{14}(\frac{3\alpha +\sqrt{3}\beta }{\alpha -\sqrt{3}\beta })({{g}_{y}}-{{g}_{s}})+\frac{\sqrt{3}\beta }{14\alpha }({{g}_{z}}-{{g}_{s}})-\frac{4\sqrt{3}k\alpha \beta }{7} \right]$

${{A}_{z}}=P\left[ -\kappa -\frac{4}{7}({{\alpha }^{2}}-{{\beta }^{2}})+({{g}_{z}}-{{g}_{s}})+\frac{1}{14}(\frac{3\alpha -\sqrt{3}\beta }{\alpha +\sqrt{3}\beta })({{g}_{z}}-{{g}_{s}})+\frac{1}{14}(\frac{3\alpha +\sqrt{3}\beta }{\alpha -\sqrt{3}\beta })({{g}_{z}}-{{g}_{s}}) \right]$

(3) 式中，${g_s}$（≈2.0023）为自由电子g因子值；${g_i}(i = x,y,z)$和${A_i}(i = x,y,z)$为实验所得各向异性g因子和A因子；κ为Cu²⁺的芯区极化常数，对不同晶体中的Cu²⁺，芯区极化常数κ的变化范围通常在0.2~0.6内^{[9, 11-13, 15-17]}，此处我们取κ≈0.383；${E_\delta }$（δ=2~4）分别表示激发态²B_1g(ζ)、²B_2g(ξ)和²B_3g(η)到基态²A_1g(ε)的能极差^[10]；P₀（≈360×10^-4 cm^-1）为自由Cu²⁺偶极超精细结构参量^{[10, 18]}；$\varsigma $和$\varsigma '$为旋轨耦合系数，k和$k'$为轨道缩小因子，可表示为^[10]：

$\begin{align} & \varsigma ={{N}_{t}}(\varsigma _{d}^{0}+\lambda _{t}^{2}\varsigma _{p}^{0}/2),\text{ }\varsigma '=\sqrt{{{N}_{t}}{{N}_{e}}}(\varsigma _{d}^{0}-{{\lambda }_{t}}{{\lambda }_{e}}\varsigma _{p}^{0}/2) \\ & k={{N}_{t}}(1+\lambda _{t}^{2}/2),\text{ }k'=\sqrt{{{N}_{t}}{{N}_{e}}}[1-{{\lambda }_{t}}({{\lambda }_{e}}+{{\lambda }_{s}}A)/2] \\ \end{align}$

(4)

(4) 式中，$\varsigma _d^0$（≈829 cm^-1）为自由Cu²⁺的旋-轨耦合系数^{[10, 19]}；配体O^2-的$\varsigma _p^0$≈151 cm^{-1 [20]}；${N_\gamma }$（γ=t, e）表征体系的归一化因子；${\lambda _\gamma }$（γ=t, e）或${\lambda _s}$为轨道混合系数；A表示积分$R < ns|\partial /\partial y|n{p_y} > $，此处R为金属-配体平均间距.基于离子簇模型^{[10, 21]}，(4)式中${N_\gamma }$和${\lambda _\gamma }$（γ=t, e）应当满足近似关系：

$\begin{gathered} {N^2} = N_t^2(1 + \lambda _t^2S_{dpt}^2 - 2{\lambda _t}{S_{dpt}}) \\ {N^2} = N_e^2(1 + \lambda _e^2S_{dpe}^2 + \lambda _s^2S_{ds}^2 - 2{\lambda _e}{S_{dpe}} - 2{\lambda _s}{S_{ds}}) \\ \end{gathered} $

(5)

以及归一化条件：

$\begin{gathered} {N_t}(1 - 2{\lambda _t}{S_{dpt}} + \lambda _t^2) = 1 \\ {N_e}(1 - 2{\lambda _e}{S_{dpe}} - 2{\lambda _s}{S_{ds}} + \lambda _e^2 + \lambda _s^2) = 1 \\ \end{gathered} $

(6)

其中，${S_{dp\lambda }}$（γ=t, e）及${S_{ds}}$为群重叠积分.对同一不可约表示${e_g}$，有比例关系${\lambda _e}/{\lambda _s} \approx {S_{dpe}}/{S_{ds}}$^[22].基于Slater型自洽场波函数^{[10, 23, 24]}可以得群重叠积分${S_{dpt}}$≈0.003 8、${S_{dpe}}$≈0.014 5、${S_{ds}}$≈0.011 5、A≈1.458 4、共价因子N取0.87^[19]，此时${N_\gamma }$和${\lambda _\gamma }$可由(5)式和(6)式获得.将这些数值代入(4)式可得$\varsigma $和$\varsigma '$，及k和$k'$并列于表 1.

(3) 式中，能级差${E_\delta }$（=2~4）可由立方场参量${D_q}$和斜方场参量${D_s}$、${D_t}$、${D_\xi }$和${D_\eta }$表示为：

$\begin{gathered} {E_2} \approx 10{D_q} \\ {E_3} \approx 10{D_q} + 3{D_s} - 5{D_t} - 3{D_\xi } + 4{D_\eta } \\ {E_4} \approx 10{D_q} + 3{D_s} - 5{D_t} + 3{D_\xi } - 4{D_\eta } \\ \end{gathered} $

(7)

根据已有[CuO₆]^10-基团的光谱，立方场参量取为${D_q}$≈1 350 cm^{-1 [16]}.

基于重叠模型^[25]并联系晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺中心所处的局域结构，斜方场参量可表示为：

$\begin{gathered} {D_s} = \frac{2}{7}{\overline A _2}(R)\left[ {{{(\frac{R}{{R_{{\rm{||}}}^{}}})}^{{t_2}}} - {{(\frac{R}{{R_ \bot ^{}}})}^{{t_2}}}} \right] \\ {D_t} = \frac{4}{7}{\overline A _4}(R)\left[ {(7\cos 2\tau + 3){{(\frac{R}{{R_ \bot ^{}}})}^{{t_4}}} + 4{{(\frac{R}{{R_{||}^{}}})}^{{t_4}}}} \right] \\ {D_\xi } = \frac{4}{{21}}{\overline A _2}(R){(\frac{R}{{{R_ \bot }}})^{{t_2}}}{\rm{cos}}\tau \\ {D_\eta } = \frac{{20}}{{21}}{\overline A _4}(R){(\frac{R}{{{R_ \bot }}})^{{t_4}}}{\rm{cos}}\tau \\ \end{gathered} $

(8)

(8) 式中，指数律系数${t_2} \approx 3$和${t_4} \approx 5$^{[10, 25-27]}；${R_\parallel }$和${R_ \bot }$分别表示平行和垂直于z轴的键长，π为平面键角；${\bar A_2}(R)$和${\bar A_4}(R)$为与平均键长$R = \bar R$对应的内禀参量，晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu-O键长未见文献报道，此处采用晶体Cu_0.5Zr₂(PO₄)₃中的平均Cu-O键长（$\bar R$≈0.224 nm^[28]）来代替.对于八面体晶场下的3dⁿ离子，关系式${\bar A_2}(R) \approx 10.5{\bar A_4}(R)$^{[10, 15-17, 25-27]}被广泛采用.

晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺占据三角八面体对称的M(1)位置，Jahn-Teller效应使得中心金属[CuO₆]^10-基团由三角向斜方转变.此时，轴向键角相对于立方情形（${\varphi _0}$≈45˚）的畸变可表示为$\Delta \varphi $=$\varphi $-${\varphi _0}$，其中$\varphi = {\tan ^{ - 1}}({R_ \bot }/{R_\parallel })$为畸变后相对三次轴的键角，x轴和y轴之间的平面键角用π表示（图 2）.

(8) 式中基团[CuO₆]^10-中平行和垂直与z轴的Cu-O键长${R_\parallel }$和${R_ \bot }$可用平均键长$\bar R = (2{R_ \bot } + {R_\parallel })/3$和轴向键角畸变$\Delta \varphi $表示：

${R_{{\rm{||}}}} \approx \frac{{3\overline R }}{{1 + 2\tan ({{45}^ \circ } - \Delta \varphi )}},{\rm{ }}{R_ \bot } \approx \frac{{3\overline R }}{{2 + \cot ({{45}^ \circ } - \Delta \varphi )}}$

(9)

由此，晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺局部结构参数，包括${R_\parallel }$、${R_ \bot }$和平面键角π，便与斜方晶场参量相关联，进而与Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺的EPR谱相联系.因此，分析Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺的EPR参量，可以获得晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺中心的局域结构及基态波函数性质.

2 结果与讨论

以上所有公式中仅有三个未知参量（轴向畸变角$\Delta \varphi $和平面键角θ，基态波函数混合系数α），通过调整这三个参量，使拟合EPR谱理论与实验值相符合，得到Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺的结构参数${R_\parallel }$和${R_ \bot }$，以及平面键角π和基态轨道波函数分别为：

$\Delta \varphi =3.2,\text{ }\tau ={{80.1}^{{}^\circ }}$

(10)

$\mathit{\Phi} = 0.87[0.995\left| {{d_{{x^2} - {y^2}}}} \right\rangle + 0.9{\rm{99}}\left| {{d_{3{z^2} - {r^2}}}} \right\rangle ]$

(11)

对应的自旋哈密顿参量计算结果（Cal.^c）列于表 2.同时，考虑配体贡献但忽略基态混合[即(1)式中的基态波函数混合系数$\alpha = 1$，$\beta = 0$]的计算结果（Cal.^a）以及忽略配体贡献[即(4)式取为：$\varsigma = \varsigma ' = N\varsigma _{\rm{d}}^0$，$k = k' = N$]但考虑基态波函数混合所得结果（Cal.^b）也一并列于表 2.

从表 2可以看出，本工作基于上述局部结构和基态混合所得的EPR参量计算结果（Cal. ^c）与实验值符合度很好.可见，本文所采用的计算公式以及通过拟合EPR参量所得的晶体Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺的基态波函数及其局域结构是合理的.

（1）在斜方对称下，3d⁹离子立方对称时的轨道简并被完全解除，原基态轨道双重态（²E_g）分裂为两个有一定程度混合的轨道单重态²A_1g(θ)和²A_1g(ε)，这种混合对体系的EPR谱有一定影响^[10].同时，旋-轨耦合也会对EPR参量产生一定的贡献^[10].从表 2可以看出，与文献[10]类似，考虑²A_1g(θ)和²A_1g(ε)混合以及配体轨道及自旋-轨道耦合作用贡献的结果（Cal.^c）与实验值符合很好，然而忽略基态混合的计算值（Cal.^a）和忽略配体及旋-轨耦合作用的结果（Cal.^b）都与实验值符合较差.而且，通过拟合Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺的EPR参量实验值得到的基态波函数混合系数α(≈0.995)与Zn(C₃H₃O₄)₂(H₂O)₂中类似斜方Cu²⁺中心的混合系数α≈0.995^[13]一致，进一步说明本工作的可靠性.

（2）本文通过计算EPR参量获得Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中[CuO₆]^10-基团的Cu-O键长为：${R_\parallel }$≈0.241 nm，${R_ \bot }$≈0.215 nm，平面键角π≈80.1˚.说明Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中的[CuO₆]^10-基团为沿z-轴伸长的斜方八面体对称，这与基于EPR实验得到的g因子各向异性$\Delta g = [{g_z} - ({g_x} + {g_y})/2]$为正值相一致.这种母体三角八面体对称因Jahn-Teller效应而转变为杂质中心斜方伸长八面体对称的情况也被其它过渡金属离子的EPR分析所证实.例如，晶体LiNbO₃中掺杂Cu²⁺时，杂质Cu²⁺占据LiNbO₃晶体^[17]中的三角八面体对称Nb⁵⁺位置，但是EPR实验表明，Jahn-Teller效应会导致中心金属对称性由母体[NbO₆]^7-的三角八面体对称转变为杂质中心[CuO₆]^10-的斜方伸长八面体对称.这主要是由于Cu²⁺占据三角八面体位置时其基态为双重轨道简并的²E_g，三角八面体畸变不能解除这种轨道简并.但是，姜泰勒离子Cu²⁺可以通过沿着轴向方向拉伸（或压缩）Cu²⁺-O^2-键，将局部点对称由原来的三角形八面体对称转换为斜方伸长（或压缩）八面体对称，从而完全解除基态²E_g的轨道双重简并性.

（3）以上计算公式中的平均共价因子N和芯区极化常数κ可由半经验公式${N^2} \approx 1 - h(L)k(M)$和$\kappa \approx - 2\chi /N( < {r^{ - 3}} > )$^[18]获得，此处$h(L)$和$k(M)$分别表征配体和中心金属离子的贡献.对于Cu²⁺，$k(M) \approx 0.3$^[29]，$ < {r^{ - 3}} > $≈8.252 a.u ^[30]为波函数负三次方期望值以及 ≈ ‒3.4 a.u. ^[18]为未成对自旋密度；对配体O^2‒，h(L)≈1.0 ^[29]，由此可得N≈0.85和κ≈0.32，这与本工作采用的N≈0.87和κ≈0.383接近，进一步说明采用的参量是合适的.此外，仅通过实验很难确定A因子A_i的正负，所以实验给出的通常是A因子的绝对值^[14-17].通过计算我们发现A_x和A_y为正值，A_z为负值，这与Cu²⁺中心在TiO₂^[16]和LiNbO₃^[17]的结果一致.

3 结论

基于离子簇模型，考虑基态波函数混合及配体轨道和旋轨耦合EPR参量高阶微扰公式，并计算了Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中Cu²⁺的自旋哈密顿参量，与实验吻合很好.研究表明，Cu_1-xH_xZr₂(PO₄)₃中处于三角八面体对称M(1)位置的Cu²⁺，由于Jahn-Teller效应导致中心金属对称性由三角八面体对称转变为斜方伸长八面体对称，[CuO₆]^10-基团的Cu-O键长为：${R_\parallel }$≈ 0.241 nm，${R_ \bot }$≈ 0.215 nm，平面键角π ≈ 80.1˚，同时获得了Cu²⁺的基态波函数.