2020, Vol. 37 
生物柴油是一种经典的“绿色可再生资源”，它是指以植物油或动物油为原料，与低级醇通过酯交换作用形成的脂肪酸酯.生物柴油的燃烧性能与石油基柴油比较相似，但具有燃烧更充分、点火性能佳、安全可靠、节能降耗、气候适应性强、功用多、适用性广、环保特性优良等优点，因此被视作石油燃料的一种良好替代品.生物柴油常以碱或酸（如NaOH、KOH、H2SO4等）为催化剂通过酯交换反应来制备：以碱为催化剂时，对反应原料要求苛刻，预处理成本高；以H2SO4为催化剂时，反应过程污染严重，且对设备有较高要求.采用离子交换树脂、沸石分子筛、固体超强酸等催化制备生物柴油时仍然存在活性相对较低、催化剂易积碳、易失活等缺陷.由此，开展生物柴油高效清洁制备工艺的研究受到广泛关注[1-9].
杂多酸是一种环保型固体超强酸，因在许多反应中具有较好的催化性能、超强的酸性、稳定的结构而备受关注.但是杂多酸易溶于极性溶剂，存在反应后难与产物分离的缺点[10-12]，将杂多酸负载在活性炭、分子筛、黏土、金属氧化物等[13-16]等合适的载体上可解决此问题.以无机金属离子[17-20]及有机物（如离子液体[21-23]、氨基酸[24, 25]等）对杂多酸进行改性制备的难溶性杂多酸盐不仅具有良好的催化活性，还解决了催化剂流失及难分离的问题.金属离子改性磷钨酸时，磷钨酸提供的Brønsted酸位与金属离子提供的Lewis酸位间的协同效应进一步提高催化反应活性.本实验以银改性磷钨酸为催化剂，考察其在大豆油与甲醇制备生物柴油反应中的催化性能，研究影响反应的因素，并优化工艺条件，为低成本、规模化制备生物柴油提供理论依据.
1 实验部分 1.1 仪器与试剂磷钨酸：昆山兴邦钨钼科技有限公司；硝酸银：阿拉丁试剂公司；转基因大豆油：市售（一级），中粮福临门有限公司；甲醇及其他试剂：迈瑞化学试剂公司.
1.2 催化剂的制备在100 mL三口烧瓶中加入磷钨酸水溶液（含磷钨酸0.001 mol），搅拌条件下向溶液中滴加适量的硝酸银水溶液，滴加完毕后升温至90 ℃，恒温状态下持续搅拌20 h后结束反应，蒸除水分，所得固体催化剂用乙醚洗涤3次，然后于70 ℃温度下真空干燥12 h，即可得银改性磷钨酸催化剂.该催化剂可表示为AgxH3-xPW12O40（x = 1，2，3；x表示AgNO3与磷钨酸的物质的量之比）.制备的反应方程式如下：
| $ x{\rm{AgN}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{P}}{{\rm{W}}_{12}}{{\rm{O}}_{40}} \to {\rm{ A}}{{\rm{g}}_x}{{\rm{H}}_{{\rm{3 - }}x}}{\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{12}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{40}}}}{\rm{ + }}x{\rm{HN}}{{\rm{O}}_3} $ |
以同样的方式制备其他金属（Ce、Pr、Ni）改性磷钨酸催化剂。复合金属氧化物催化剂的制备过程如下：以CeFeTiO催化剂为例，称取一定量的乙醇和钛酸正丁酯于三颈瓶中，室温搅拌均匀后，向反应体系中缓慢滴加硝酸铈和硝酸铁的水溶液，继续搅拌，然后向混合溶液滴加少量盐酸（2 mL）以促进溶胶的形成。滴加完毕后，将反应体系升温至60 ℃搅拌24 h后结束反应。所得混合物室温下老化24 h，110 ℃烘箱中烘干，然后在300 ℃的马弗炉中煅烧5 h，即得CeFeTiO催化剂，以同样方式制得CeSnTiO催化剂。
1.3 催化剂的表征采用KBr压片法利用傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET.380，美国Thermo Fisher科技公司）对银改性磷钨酸催化剂进行傅里叶变换红外（FTIR）光谱表征；以Cu Kα为射线源，在管电压为40 kV、管电流为10 mA、扫描速率为0.04°/min条件下，利用X射线衍射仪（DX-2700，丹东通达科技有限公司）对银改性磷钨酸催化剂进行X射线衍射（XRD）测试，扫描范围为5°~80°.在热重分析仪（DSC 1 Stare system，瑞士METTLE TOLEDO公司）上对银改性磷钨酸催化剂热稳定性进行分析；采用固体魔角旋转-核磁共振结合三甲氧基膦（TMPO）探针分子技术（31P-TMPO MAS-NMR）在Bruker Avance Ⅲ 500型NMR谱仪（瑞士Bruker仪器有限公司）上对固体催化剂酸性进行表征，NMR样品准备及测试过程见文献[16].
1.4 生物柴油的制备按一定比例将转基因大豆油、甲醇和催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，加热进行反应，反应至所需时间后停止反应.冷却，过滤，催化剂用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后用于重复实验.反应产物在Agilent 7890B气相色谱仪上进行定量分析，使用HP-5毛细管柱和氢火焰离子化检测器（FID），月桂酸甲酯为内标物.
2 结果与讨论 2.1 催化剂结构表征 2.1.1 FTIR光谱分析图 1为H3PW12O40及不同配比银改性磷钨酸催化剂的FTIR光谱.H3PW12O40在700~1 100 cm-1范围内显示4个特征吸收峰：1 080 cm-1处为P-O的不对称伸缩振动峰；983 cm-1处为W-O（O为骨架中的末端氧）振动峰；889 cm-1处为W-Od-W（O为八面体的桥氧键）的振动吸收峰；804 cm-1处为W-Oc-W（O为八面体的角氧键）的振动吸收峰[26].这4个吸收峰是典型的Keggin（PW12O403-）结构特征峰.3 435 cm‒1处显示O–H的振动引起的特征吸收峰.随着银取代氢数目的增加，3 435 cm-1处吸收峰强度减弱，说明催化剂酸性减弱.不同配比的银改性磷钨酸催化剂的FTIR光谱中仍然存在杂多阴离子（PW12O403-）的4个特征吸收峰，表明Ag+的添加并没有破坏PW12O403-的内部结构，说明银改性磷钨酸仍具有完整的Keggin骨架结构.
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图 1 (a) H3PW12O40、(b) AgH2PW12O40、(c) Ag2HPW12O40和(d) Ag3PW12O40的FTIR光谱 Fig. 1 FTIR spectra of (a) H3PW12O40, (b) AgH2PW12O40, (c) Ag2HPW12O40, and (d) Ag3PW12O40 |
图 2为H3PW12O40及不同配比的银改性磷钨酸催化剂的XRD谱图.由图 2(a)可见，在2θ为10.3°、25.3°和34.6°处分别出现3个特征吸收峰，该特征吸收峰对应为H3PW12O40的Keggin结构[27].由图 2(b)~(d)可见，不同配比的银改性磷钨酸催化剂均存在这三个典型的Keggin结构特征吸收峰，表明银改性磷钨酸催化剂仍保持着完整的Keggin结构，这与FTIR结果一致.与H3PW12O40相比，不同配比的银改性磷钨酸的衍射峰位及数目相近，表明它们结构相似，只是衍射峰强度略有变化，表明Ag+与PW12O403-发生了相互作用.
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图 2 (a) H3PW12O40、(b) AgH2PW12O40、(c) Ag2HPW12O40和(d) Ag3PW12O40的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of (a) H3PW12O40, (b) AgH2PW12O40, (c) Ag2HPW12O40, and (d) Ag3PW12O40 |
由于不同配比的银改性磷钨酸催化剂的TGA-DTG结果相似，图 3只列出了H3PW12O40、AgNO3及AgH2PW12O40的TGA-DTG图.在本文测量条件下，H3PW12O40存在明显的3处失重峰：73 ℃处对应样品表面的吸附水；195 ℃处对应为Keggin结构结合的结晶水；530 ℃处对应为样品中Keggin结构的破坏[28, 29].图 3(b)中，427~472 ℃处对应为AgNO3分解引起的失重峰.图 3(c)中，AgH2PW12O40的TGA-DTG图中有4处明显的失重峰：52 ℃左右时的失重为样品表面吸附水；154 ℃附近的失重为Keggin结构结合的结晶水；377~ 477 ℃处的失重与AgNO3的分解温度基本一致；高于477 ℃的失重峰为AgH2PW12O40的Keggin结构热分解引起.H3PW12O40和AgH2PW12O40两种样品表面吸附水及结晶水脱附温度的差异，进一步说明了Ag+与PW12O403-发生相互作用，从而对水的存在状态发生一定的影响.由以上分析可见，银改性磷钨酸催化剂具有良好的热稳定性.
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图 3 (a) H3PW12O40、(b) AgNO3和(c) AgH2PW12O40的TGA-DTG图 Fig. 3 TGA-DTG profiles of (a) pristine H3PW12O40, (b) AgNO3, and (c) AgH2PW12O40 |
31P-TMPO MAS-NMR技术是研究固体催化剂酸性能的一种有效方法[30].图 4为TMPO吸附H3PW12O40及不同配比银改性磷钨酸催化剂的31P MAS-NMR谱图.由图 4(a)可见，H3PW12O40存在3类共振峰：δP ‒10 ~ ‒30的信号归属为H3PW12O40中的Keggin结构；δP 55~75的信号归属为(TMPO)nH+（n > 1）加合物；δP 80~95的信号归属为TMPOH+，同时验证了H3PW12O40的超强酸性（超强酸的δP≥86）[31].图 4(b)~(d)为不同配比的银改性磷钨酸催化剂的31P MAS NMR谱图.如图所示，AgH2PW12O40存在两段共振吸收峰，分别位于δP 75~90和δP 60~75范围内.δP 75~90的尖峰表明AgH2PW12O40催化剂具有超强的Brønsted酸性.Ag2HPW12O40以及Ag3PW12O40在δP 75~90范围内存在很小的共振峰，说明Ag2HPW12O40和Ag3PW12O40的Brønsted酸性低于AgH2PW12O40.δP 60~75的共振峰强度随着银含量的增加而增强，且有向高场位移的趋势，该共振峰可归属为吸附Lewis酸（Ag+）的TMPO[32].另外，3个银改性磷钨酸催化剂的酸性均低于H3PW12O40，其酸强度次序为：H3PW12O40 > AgH2PW12O40 > Ag2HPW12O40 > Ag3PW12O40.
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图 4 (a) H3PW12O40、(b) AgH2PW12O40、(c) Ag2HPW12O40和(d) Ag3PW12O40的31P MAS-NMR谱图 Fig. 4 31P MAS-NMR spectra of (a) H3PW12O40, (b) AgH2PW12O40, (c) Ag2HPW12O40 and (d) Ag3PW12O40 |
银改性磷钨酸催化酯交换反应制备生物柴油的结果见表 1.由表 1可见，相同实验条件下，磷钨酸及银改性磷钨酸催化剂在酯交换反应中显示不同的催化性能.酯交换反应可在酸催化条件下进行，催化剂的酸类型及强度对催化反应结果有不同的影响.由酸性分析可知，H3PW12O40酸性最强，在催化酯交换反应时表现较好的催化活性，但反应后H3PW12O40难以与产物分离使其应用受到限制；银改性磷钨酸催化剂的催化活性随着银含量的增加先增加后降低，表现为生物柴油的产率随着催化剂中银含量的增加先增加后降低.其中，Ag2HPW12O40催化制备生物柴油时产率最高，为96.4%.由31P MAS NMR分析可知，随着银含量的增大，AgxH3-xPW12O40催化剂的Brønsted酸量减弱，Lewis酸量增大[20].相比具有强Brønsted酸的H3PW12O40及强Lewis酸的Ag3PW12O40，Ag2HPW12O40催化剂催化酯交换反应中的高催化活性与催化剂的酸强度及催化剂中Brønsted酸和Lewis酸间的协同效应有关.其他金属离子部分改性磷钨酸催化剂在生物柴油的制备中也显示较好的催化性能；而Brønsted酸强度较弱、Lewis酸强度较强的金属氧化物催化剂在催化酯交换反应中显示相对较差的催化性能.因此，后续实验选择Ag2HPW12O40为催化剂，对影响大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的工艺条件进行优化.
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表 1 银改性磷钨酸催化剂在大豆油与甲醇酯交换反应中的催化性能a Table 1 Catalytic performance of silver-modified phosphotungstic acid catalyst in transesterification of soybean oil and methanola |
本文以大豆油和甲醇为原料，Ag2HPW12O40作为反应催化剂，考察了甲醇/大豆油的物质的量之比（简称醇油比）、催化剂用量、反应时间及反应温度等因素对酯交换合成生物柴油产率的影响.
图 5(a)为在催化剂用量为大豆油质量6 wt. %、反应时间为20 h、反应温度为150 ℃时，醇油比（本文使用的醇油比分别为20、24、28、32和36）对生物柴油产率的影响.当醇油比在20~36范围时，生物柴油的产率随着醇油比的增加先增加后降低；当醇油比为32时，生物柴油产率最高，为96.4%.酯交换反应是一个可逆反应，反应物的增加有利于化学平衡向右进行，提高生物柴油产率.但当醇油比增加到一定程度后，由于反应体系中催化剂及大豆油的相对浓度下降，即使继续增加甲醇量，反应速率也会降低，生物柴油产率也会下降.因此，本文将此反应条件下的最佳醇油比确定为32.
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图 5 不同反应条件对生物柴油产率的影响.(a)醇油比；(b)催化剂用量；(c)反应时间；(d)反应温度.使用Ag2HPW12O40作为催化剂 Fig. 5 Variations of biodiesel yield during transesterification of soybean oil with methanol over the Ag2HPW12O40 catalyst as a function of (a) methanol/oil molar ratio, (b) catalyst amount, (c) reaction time, and (d) reaction temperature |
在醇油比为32、反应时间为20 h、反应温度为150 ℃条件下，催化剂用量（本文使用的催化剂用量分别为3 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 wt.%和7 wt.%）对生物柴油产率的影响如图 5(b)所示.催化剂用量为大豆油质量的3~7 wt. %范围时，生物柴油产率随着催化剂用量的增加先线性增加后降低.在催化剂用量为大豆油质量的6 wt.%时，生物柴油产率达最大值，为96.4%.酯交换反应是酸催化反应，随着固体酸性催化剂用量的增加，反应体系中参与酯交换反应的有效酸性活性中心数增加，有助于酯交换反应的进行；继续增加催化剂用量，过多的酸中心会使副反应增加，从而导致生物柴油产率降低.综合考虑生物柴油产率和实验成本，实验选择催化剂用量为为大豆油质量的6 wt. %.
在其他条件不变时，延长反应时间有助于化学反应的进行.图 5(c)为反应时间（本文考察的反应时间包括3 h、6 h、9 h、12 h、15 h、20 h和22 h）对生物柴油产率的影响.由图可见，生物柴油产率随着反应时间的延长而增加，起始时，增加幅度较明显，随着反应的延长，增加幅度趋于缓和，当反应时间超过20 h后，生物柴油产率增幅不明显，此时反应接近平衡.所以，从反应速率和生物柴油产率考虑，将反应时间确定为20 h.
通常情况下，提高反应温度可增加化学反应的速率.图 5(d)是醇油比为32、催化剂用量为大豆油质量6 wt. %、反应时间为20 h条件下，反应温度（本文使用的反应温度包括120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃和160 ℃）对生物柴油产率的影响.由图可见，生物柴油产率随着反应温度的升高先增加后降低；反应温度为150 ℃时，生物柴油产率最大，为96.4%.较高的反应温度能使反应物分子间有效碰撞频率增加，从而促进反应向正方向进行，提高产率.但当反应温度过高时，甲醇的挥发使得生物柴油产率下降.因此，从生物柴油产率及降低能耗角度考虑，本文选择反应温度为150 ℃.
2.4 Ag2HPW12O40催化剂的重复使用性能催化剂重复使用性能是催化剂性能的一个重要指标.金属离子改性磷钨酸催化剂除具有便于分离的性能外，还需对催化剂的催化活性及稳定性进行考察.为了验证Ag2HPW12O40催化剂在催化制备生物柴油反应过程中的稳定性和重复使用性能，在上述优化实验条件下，即醇油比为32、催化剂用量为大豆油质量的6 wt. %、反应时间为20 h、反应温度为150 ℃，考察了催化剂的重复使用性能.一次反应结束后，冷却反应体系，催化剂依次进行过滤分离、乙酸乙酯洗涤、真空干燥后循环使用，其重复使用性能结果如图 6所示.
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图 6 Ag2HPW12O40催化剂的重复使用性能 Fig. 6 Catalyst recycling in the transesterification of soybean oil with methanol over Ag2HPW12O40 |
由图 6可见，Ag2HPW12O40催化剂经过6次循环使用后，仍能使生物柴油产率高于90%.利用电感耦合等离子体发射光谱仪（SPS8000）对循环使用6次后的Ag2HPW12O40催化剂进行元素分析，结果表明，回收Ag2HPW12O40催化剂中P元素质量分数由1.01%降低到0.89%；Ag元素质量分数由6.95%降低到6.74%，基本保持不变，且下降幅度较P元素小.由此推测重复使用过程中Ag2HPW12O40催化活性的降低与磷钨酸的部分流失有关.上述结果说明Ag2HPW12O40催化剂是一种重复使用性能较好的固体酸催化剂，具有较好的使用价值.
3 结论本文制备的系列银改性磷钨酸盐催化剂在催化大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油反应过程中具有较好的催化性能，其中Ag2HPW12O40催化性能最高，而且其重复使用性能也较好.催化剂的酸强度及催化剂中Brønsted酸中心与Lewis酸中心（Ag+）间的协同作用是催化剂具有高催化活性的原因.在醇油比为32、催化剂用量为大豆油质量的6 wt.%、反应时间为20 h、反应温度150 ℃条件下，Ag2HPW12O40催化制备生物柴油产率最高，为96.4%.
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