2020, Vol. 37 
水泥基材料是一种组成和结构十分复杂的物质，其内部不仅有晶体（未水化水泥矿物、钙矾石、集料中的晶体）、非晶体（C-S-H凝胶，calcium silicate hydrates gel[1]，C代表钙、S代表硅、H代表氢），而且物质形态包括了固、液（孔溶液）、气（气孔）三相，这使得其组成及微观结构研究十分困难.大多现代测试分析方法所能得到的水泥基材料组成和微观结构的信息十分有限.如X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）只能测定其中的晶体相，对于水泥基材料强度的主要来源C-S-H凝胶则基本无法进行表征.红外和拉曼光谱虽然可表征含有极性或非极性键的不同基团，但水泥基材料中元素众多，化学键的种类和数量纷繁复杂，因此这些方法所得谱图十分杂乱、分辨率低、分析困难，且很多有用信息被掩盖.
固体核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）技术是一种研究物质结构及其动力学的有力工具[2-4]，它所测得的信号反映了物质中特定元素的化学环境，因此在物相分辨、结构测定方面有着广泛的应用.在NMR可观测核中，29Si、27Al、1H、43Ca的化学基团是水泥基材料主物相的结构单元.虽然29Si的自然丰度只有4.7%，但也可以获得到较为清晰的固体NMR谱图，能很好地表征水泥基材料中非晶相C-S-H凝胶，这是NMR技术应用于水泥基材料研究时相对于其它方法最大的优势.27Al自然丰度为100%，NMR信号强，即使一些铝元素含量较低的物相也能获得较为清晰的NMR谱图.虽然1H自然丰度为99.985%，且旋磁比很高，NMR信号十分强，但目前水泥基材料研究中主要用基于1H核的低场驰豫技术，而直接利用其化学位移的研究较少.43Ca的自然丰度只有0.135%，旋磁比低，因此测定其化学位移需要在高场强的磁场中进行[5]，同时增加扫描次数；且43Ca NMR谱图信噪比和分辨率均较低，因此在水泥基材料研究中应用很少.一些特殊的原子核，如13C[6]、23Na[7]、33S[8]等也被用于或尝试用于水泥基材料的研究.此外，随着NMR技术的进步，二维NMR谱图也被用于水泥基材料的研究，这必将使NMR技术在水泥基材料研究中的应用越来越广泛.
1 29Si NMR谱图在水泥基材料研究中的应用 1.1 水泥基材料中29Si核的化学位移根据共用桥氧的数量，水泥基材料中的硅氧四面被分为Q0、Q1、Q2、Q3、Q4.其中Q0主要为水泥熟料矿物[9]和矿渣中硅酸钙晶体中的硅（不与其它硅氧四面体连接）；Q1为硅链未端的硅（通过桥氧与一个硅氧四面体相连）；Q2为硅链中间的硅；Q3为层状或硅链分枝上的硅；Q4为高度聚合的三维网络中的硅.表 1为水化前后各种水泥基材料原材料中29Si的化学位移，它分布在δSi -60 ~ -130范围内.由表 1中可见，即使是同一种硅氧基团，在不同原料中的化学位移也稍有不同.
|
表 1 未水化和水化后水泥基原材料中29Si的化学位移 Table 1 Chemical shift of 29Si in anhydrous and hydrated cementitious materials |
固体NMR技术可用于表征水泥矿物组成.C2S和C3S由于具有多种晶型[9]，因此具有多个化学位移.其中C2S有δSi -70.7（α-C2S）、δSi -70.8（α’L-C2S）、δSi -71.4（β-C2S）、δSi -73.5（γ-C2S）四个峰.C3S有δSi -69.2、δSi -71.9、δSi -72.9、δSi -73.6、δSi -73.8、δSi -74.0、δSi -74.7七个峰[9].但在水泥熟料的NMR谱图上，这些峰相互重叠掩盖，表现为一个比较宽的单峰（Q0），其化学位移范围为δSi -68~-76[9-12].对水泥矿物的NMR谱图进行分峰拟合[9]，可进行水泥矿物组成的定量化表征.
1.3 水泥水化度分析29Si的化学位移在水化程度的定性和定量分析方面较其它方法具有优越性.在29Si NMR谱图上，未水化水泥和矿渣中29Si峰（Q0）、其它矿物掺合料（如粉煤灰，硅灰、高岭土等）中29Si峰（Q4）以及水化产物中不同化学状态29Si峰（Q1、Q2、Q3）信号虽有重叠，但并不会完全被覆盖[14, 18, 19, 23].每种化学状态下Si元素的信号强度与其数量成正比，因而用软件（如XPS peak、Origin）对29Si NMR谱图进行分峰拟合后，各峰积分所得面积为其对应的化学状态下的Si元素的相对含量，可用来对水泥和矿物掺合料（矿渣、粉煤灰、硅灰、高岭土等）的水化程度进行定性或定量分析.
掺加和未掺混纳米TiO2的水泥水化28天后的29Si NMR谱图[12]分峰拟合之后的谱图（图 1）表明，掺加纳米TiO2的水泥试样中Q1、Q2(0Al)、Q2(1Al)峰强于对比样，Q0峰弱于对比样，说明其对水泥水化有促进作用.水泥进行机械力化学改性后[15]，其水化试样的Q0峰较对比样低.高温和压力[14]使油井水泥的Q0峰远低于常温常压下的对比样，说明高温高压水化环境对水化有很强的促进作用.在研究铝酸钠对水泥水化影响时发现[23]，无论是在5 ℃还是20 ℃下，掺加铝酸钠水泥水化12 h即有较强的Q1峰，而对比样只有微弱的峰；即使4周后，其Q1、Q2峰强度仍高于对比样.酒石酸和柠檬酸[13, 35]掺入水泥后，硬化浆体中没有硅氧四面体的Q1、Q2和Q3峰，说明其完全抑制了水泥的水化.在研究不同激发剂对矿渣激发效果时发现[24]，Na2CO3激发的矿渣水化产物中Q0峰强度较低，表明其水化较快，而力学性能试验也表明其抗压强度较高.
|
图 1 (a) 未掺加和(b)掺加纳米TiO2的水泥水化28天的29Si NMR谱图及分峰拟合后的谱图（依据文献[12]） Fig. 1 29Si NMR spectra and deconvolution peaks of cement paste without (a) and with (b) nano-TiO2 after 28 days hydration (Reproduced from Ref. [12]) |
水化度定量分析通过比较水泥或矿物掺和料水化前后的NMR信号变化来计算水化度.对未水化和水化后试样29Si NMR谱图分峰拟合得到的Q0峰（水泥、矿渣）或Q4峰（粉煤灰、硅灰）进行积分，峰面积的变化量与水化前峰面积的比值即为水泥或矿物掺合料的水化度[6, 20, 24, 25]，如(1)式所示：
| $ \alpha = 1 - \frac{{I({{\rm{Q}}^n})}}{{{I_0}({{\rm{Q}}^n})}} $ | (1) |
其中α为水化度，
在研究水泥对铬的固化时发现[36, 37]，Cr(NO3)3在掺入C3S或β-C2S的浆体时水化度提高，前者（C3S）28天水化度由54.5%提高到70.4%，后者（β-C2S）28天水化度由28.1%提高到44.3%.但在掺入硅酸盐水泥时水泥水化度由73.8%下降到58.1%.这说明水泥的矿物在水化时有交互作用.ZrO2的掺入使水泥水化度提高，其6 h和24 h的水化度相比未掺加ZrO2的对比样均高10%，7天时高5%[30].对铝酸钙和硅灰复合胶凝材料中Q4峰的定量分析发现，只有1/10左右的硅灰反应生成凝胶及其它含硅产物，表明硅灰在弱碱性的铝酸钙水化产物作用下很难水化[31].
1.4 C-S-H凝胶结构的表征C-S-H凝胶结构表征是29Si NMR谱在水泥基材料研究中的一个重要应用.凝胶中的Si元素一般对应Q1和Q2峰，这两个峰之间的比例与胶凝的聚合度有关.凝胶中硅链的平均链长可根据分峰后的Q1、Q2峰的积分面积进行计算[36, 37]：
| $ {P_{{\rm{Si}}}} = {\rm{2}}[I({{\rm{Q}}^1}) + I({{\rm{Q}}^2})]/I({{\rm{Q}}^1}) $ | (2) |
其中
试验研究表明，Cr(NO3)3不仅对水化度有影响，而且对C-S-H凝胶的聚合也有促进作用.它的加入使硅酸盐水泥、C3S、β-C2S水化28天后凝胶平均链长分别由3.4、3.8、5.6增长到3.6、4.4、6.3[36, 37].反涂鸦涂层也会使C-S-H凝胶的聚合度增大[15].
然而，用NMR谱进行C-S-H凝胶结构表征仍然面临一些挑战，这主要是由于Al取代Si造成的.在C-S-H凝胶中，一部分硅氧四面体与一个或几个铝氧四面体连接，这些基团被命名为Qn(mAl) [1个硅氧四面体与m个铝氧四面体和（n-m）个硅氧四面体连接]，它的化学位移稍小于相应的Qn.这种硅氧四面体最典型也是最常被观测到的是Q2(1Al) [5, 14, 24, 38].它通常出现在Q1峰的右肩部[6, 28].凝胶中的铝氧四面体通常与1个以上的硅氧四面体相连，使凝胶并不是单纯的硅链，而是一种更复杂的结构.而凝胶中铝氧四面体的数量与原材料中铝相的状态有关.矿物掺合料会使Qn(mAl)的数量上升.在水泥中掺入偏高岭土，水化14天后，Q2(1Al)的数量超过Q2 [22]，这说明水化产物由C-S-H凝胶转变为C-A-S-H凝胶（A代表铝）.如果假定凝胶中的铝都是四配位状态，那么凝胶的平均链长也可以由(3)式计算[20]：
| $ {P_{{\rm{Si}}}} = {\rm{2[}}I({{\rm{Q}}^1}) + I({{\rm{Q}}^2}) + {\rm{3}}/{\rm{2}}I({{\rm{Q}}^{\rm{2}}}^{(1{\rm{Al}})})]/I({{\rm{Q}}^1}) $ | (3) |
其中
但是凝胶层与层之间五配位铝的存在[6]使得计算结果的可信度下降.而关于这一铝相的信息目前较少，它如何与硅链连接，对凝胶结构有什么影响目前还缺乏研究.因此，如果要精确地分析凝胶结构，必须加强对其的研究.
在碱激发材料中，由于原材料中含有大量的铝离子及碱离子，其水化产物的结构比掺加富铝矿物掺合料硅酸盐水泥的水化产物更为复杂.研究表明，碱激发矿渣早期水化产物中硅氧四面体主要为Q1、Q1(1Al)、Q2(1Al)、Q2 [16, 23, 26, 27, 33, 40].而其中Q2(1Al)的数量明显高于Q2，说明水化产物为C-A-S-H凝胶.同时，随着龄期的增长，Q1的量不断下降，Q2(1Al)和Q2不断增长.在某些研究中出现了高聚合度的硅氧四面体[Q3(mAl)和Q4(mAl)][17, 19, 21, 32]，如图 2所示.这表明碱激发材料的水化产物聚合度比硅酸盐水泥要高得多.而碱激发粘土的水化产物为高度聚合的Q4(mAl)（m=0~4）[7, 21]，其水化产物为三维网络结构.矿渣中的硅为Q0，粘土中的硅为Q4，因此以上研究表明碱激发材料水化产物的结构受其原料中硅的化学状态的影响.
|
图 2 碱激发粉煤灰-矿渣（AAFS）体系水化前后的29Si NMR谱图（依据文献[32]） Fig. 2 29Si NMR spectra of anhydrous and hydrated alkali activated fly ash-slag (AAFS, reproduced from Ref. [32]) |
29Si核的驰豫谱也可用来研究硅酸盐水泥的水化产物[41].未水化C3S的T1在70~123 s之间，而水化后的残余部分T1变小.C-S-H的T1在31~32 s之间，与残余的C3S峰很接近.
1.5 侵蚀过程中的物相转化化学侵蚀过程引起水泥水化产物中硅的物相变化或生成新的物相.低温下硫酸盐侵蚀形成的碳硫硅酸钙可以用NMR进行定量分析[42].在顺磁离子（如Fe3+）含量较低时可检测到最低0.5%重量含量的碳硫硅酸钙.酸侵蚀使C-S-H凝胶结构发生很大的变化[43].如图 3所示，盐酸侵蚀28天后，Q2峰强上升，Q1下降，酸性增强会使其进一步向Q3、Q4转化.硝酸铵溶液的侵蚀[44]和钙的溶出[45, 46]同样造成硅聚合度的上升.无论是酸侵蚀还是钙溶出过程都与钙的状态变化有关.因此，了解这一过程中钙的化学状态及数量的变化，对分析侵蚀过程及机理有较大的帮助.
|
图 3 盐酸侵蚀28天后的水泥基材料的29Si NMR谱图（依据文献[43]） Fig. 3 29Si NMR spectra of cement paste after 28 days acid attack in HCl (Reproduced from Ref. [43]) |
29Si NMR谱在目前的水泥基材料研究中应用最多，这主要是由于其可用来分析对水泥基材料性能有很强影响的水化过程及主要水化产物C-S-H凝胶.经过较长时间的积累，这一方法目前已成为一种常规的表征手段，其在水泥基材料研究中的潜力已基本被挖掘，但是这一方法的缺点也逐渐显现.其一是29Si NMR信号相对较弱，测试中所需扫描次数多，测试所需时间相对于27Al和1H来说也要长得多，特别是在含硅原材料种类较多时.其二是硅的化学状态多，不同状态下共振峰的重叠十分严重，这对于29Si NMR谱的解析十分不利.其三，29Si NMR谱提供的信号较为粗糙，在其基础上构建C-S-H凝胶的模型存在许多困难.
2 27Al NMR谱在水泥基材料研究中的应用 2.1 水泥基材料中铝相的化学位移水泥基材料中铝相的结构远比硅复杂.从表 2（表中元素符号后上标为其不同的状态，括号内的罗马字母为其配位数）可见，水泥基材料中铝的配位数有I、II、Ⅳ、V、Ⅵ五种，不同含铝物相中相同配位数的铝相的化学位移变动较大，说明其在不同物质中的化学状态有较大变化.而对于CaAl2O4、Ca3Al2O6和Ca12Al14O33来说，铝只有一种配位数，但由于其有两种化学状态，化学位移也不相同.
|
|
表 2 水化前后水泥基原材料中27Al的化学位移 Table 2 Chemical shifts of 27Al in anhydrous and hydrated cementitious materials |
硅酸盐水泥水化产物中的铝相主要为三硫型钙矾石（ettringite，AFt）和单硫型钙矾石（monosulfate，AFm），它们都是晶体，可通过XRD等方法进行表征.但由于其在硬化体中所占比例少，因此XRD谱图不如27Al NMR谱图分辨率高.NMR研究表明这两种铝相的生成量与反应中的各种条件密切相关，而且它们在一定条件下会相互转化.石灰石粉会促使其它铝相向AFm转变[5].而甲基纤维素会使AFt量增多[13].如图 4所示，掺加甲基纤维素后AFm的峰强升高，同时AFt的峰强降低.有石英粉存在的情况下还有C-A-H生成[13, 35].硅灰可使AFt保持结构稳定[28]，使其不会向AFm转化.高温压力下油井水泥水化产物中没有AFt的峰，但在δAl 9.6处有显著的AFm信号峰[14].不参与水化反应的物质（如氧化锆）基本不影响水化产物中的铝相[30].凝胶中四配位铝的数量随龄期增长[47]，这与29Si NMR的研究结果一致.此外，TAH也是一种与凝胶相关的铝相，它的峰宽与AFm非常相近，含量随水化度的提高而增大[26, 40]，但在铝的总量中所占比例较低[24, 34].凝胶中铝的量受外加剂的影响，减缩剂即使其减少[29].此外，特定情况下还有一些特殊的铝相生成，如水泥和煤灰、矿渣复合胶凝材料的中的铝酸镁[25]，碱激发水泥中的水化碳铝酸钙[18]，油井水泥在高温高压下生成的水榴石[24].
|
图 4 (a) 未掺加和(b)掺加甲基纤维素水泥的27Al NMR谱图（依据文献[13]） Fig. 4 27Al NMR spectra of cement paste without (a) and with (b) the addition of methyl cellulose (Reproduced from Ref. [13]) |
27Al NMR谱也可用来研究铝基特种水泥水化过程及产物.铝酸钙在硅灰存在条件下的产物以Ca3Al2(OH)12和Al(OH)3为主，一些条件下硅溶解生成Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x，但量一般较少[31].硫铝酸盐水泥水化产物主要是AFt、AFm和Al(OH)3[18].同时，有贝利特存在时还可观察到Friedel盐在一定龄期后出现[39, 48].
2.3 侵蚀过程中铝相的转变水化产物中的AFt和AFm对于侵蚀过程非常敏感.27Al NMR谱图表明，在氯离子侵蚀过程中，AFm因固化氯离子而形成Friedel盐[48]，这一过程在非常宽的pH值范围内（pH 1~7）都可以进行.而AFt非常稳定，不会与氯离子结合，也不会转化为AFm.HCl溶液侵蚀中[43]，AFm的峰强降低，同时AFt峰强上升（图 5），表明这一过程中AFm向AFt转化.且溶液pH值越低，AFm的峰越低，而AFt峰越高.这两个研究非常相似，但结论却不一样.这是由于前一研究中氯离子由拌合水所引进，可以在AFm转化为AFt之前就与之反应.而后一研究中氯离子是外源性的，和AFm反应的机率较小，因而造成两研究的结论看似矛盾.
|
图 5 盐酸侵蚀28天后的水泥浆体的27Al NMR谱图（依据文献[43]重制） Fig. 5 27Al NMR spectra of cement paste after 28 days acid attack in HCl (Reproduced from Ref. [43]) |
然而，关于侵蚀过程中C-S-H凝胶中铝相的研究非常少.29Si NMR谱已经证明了凝胶在侵蚀过程中结构的变化，但是铝相在这一过程中有没有化学状态的变化，是否对结构的转变起作用并不清楚，需要进一步的研究.
2.4 小结与29Si NMR相比，27Al NMR谱更为清晰，因此用其分析水泥基材料中的铝相更为容易.但铝相为水泥基材料中的次要相，因此27Al NMR谱的应用与29Si NMR相当.虽然27Al NMR的信号十分强，但铝在水泥矿或C-S-H中的取代情况千差万别，因此对于分析C-S-H凝胶这种结构复杂的非晶态物质或者水泥矿物C3S、C2S来说仍然不够.
3 基于其他原子核的NMR谱的应用水化产物中不同种类质子的化学位移不同，这可用于含氢物相的分辨，但其中C-S-H和Ca-OH中的氢峰重合[49]，这对水化产物的分析不利，可考虑采用纯位移1H NMR谱[50]消除重合.碱激发C-(N)-A-S-H（N代表碱金属元素）凝胶中的水质子有两个共振峰，δH 4.5处的信号由层间水质子共振形成，凝胶和Ca-OH中的质子在δH 0.75处形成重合的共振峰[51].水化产物与孔隙内水分中的质子的化学位移差别较大[52]，因此可根据孔隙内水质子信号的变化来分析水化过程.在研究荧光染色过程中染色剂对水泥浆体中水分的取代时[53]，荧光染色剂、甲醇（作为染色剂溶剂）、水中质子的NMR信号强度用来计算分析取代过程，结果表明荧光染色剂在水泥浆体内结晶，导致浆体内的染色剂浓度下降.
水泥基材料中的含钙物质的43Ca NMR谱图包含多个共振峰[54].β-C2S在δCa 29和δCa 46处有共振峰，不同晶型C3S的谱图相差很大，C3A有3个明显的共振峰，在δCa 100~120范围的噪声内还可能有峰.水化产物中Ca(OH)2在δCa 60~70之间有两个明显的共振峰，C-S-H在δCa 10~45有比较宽的非对称峰.C3S水化后浆体中有未水化颗粒、Ca(OH)2和C-S-H，因此其谱图为一个很宽的非对称峰.乙烯-醋酸乙烯共聚物可与钙离子生成醋酸钙，43Ca NMR谱图表明其加入水泥后也生成醋酸钙[5].
同时，C-S-H的谱图表明，共聚物的加入使凝胶的结构发生微小的变化.这一研究同时表明，用磁场强度为21.1 T的NMR谱仪可分辨CaO、CaCO3、Ca(OH)2[5].这表明可用Ca(OH)2的43Ca NMR谱进行水化过程的研究，但这一方法相对于热分析一次可得到多个物相[包括Ca(OH)2]信息的能力还稍显不足.此外，43Ca NMR也有望用于掺石灰石粉水泥基材料的研究.
此外，基于一些特殊原子核的NMR谱在水泥水化研究中有应用潜力，可使人们对水泥基材料结构的认识更为全面.23Na NMR谱直接表明了钠盐激发胶凝材料水化产物中N-A-S-H的存在[7]以及高温下C-A-S-H向N-A-S-H转化的过程[27].而33S NMR谱也可用来表征Ca2SO4、MgSO4、石膏、合成钙矾石等[8]，但33S在自然界中的丰度小（0.75%），需进行富集后才能得到较强的信号，这大大限制了其应用.13C NMR信号可用于研究掺入的石灰石粉在水化过程中的变化[5].但是基于这些原子核NMR谱的应用受所研究对象的限制，取决于其原材料中是否含相关元素.
4 二维谱的应用二维谱可用来分析相邻原子或有远程耦合关系原子之间的连接形式，从而提供被测物质在分子或纳米尺度上的结构信息，这对于微观结构十分复杂的水泥基材料来说特别有用.在分析用三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯合成的C-S-H胶凝时[55]，29Si NMR谱表明C-S-H的硅链并没有受到有机基团的干扰，但1H NMR谱表明几乎所有的氢原子都来源于与硅链连接的有机基团，说明有机基团进入C-S-H结构之中.二维1H-29Si HETCOR（heteronuclear chemical shift correlation spectroscopy）谱图在δH 1处有相关峰，表明与硅链连接的有机基团为乙基，这说明硅烷基团进入了硅链.在研究有机外加剂对水泥水化的影响时[13]，1H-1H NOESY（nuclear Overhauser enhancements spectroscopy）二维谱图中出现微弱的甲基纤维素、聚乙烯醇等与无机组份的双量子信号，表明这些有机物均匀地分散在硬化后的水泥浆体中.
水泥、矿渣、粉煤灰等水泥基材料的原料均由高温过程形成，在其结构内容易形成掺杂.同样，由于水泥基材料组成的多样性，其水化过程中也很容易发生掺杂、取代，水化产物的结构复杂化.此外，有机外加剂在水泥基材料中的使用也越来越多，它与水泥基材料之间如何相互作用值得研究.二维谱在这些研究中有较好的应用潜力.
5 结论与展望固体NMR技术通过激发29Si、27Al、1H、43Ca、13C、23Na等原子核，获得其化学环境及不同化学环境下原子核数量随时间、环境等变化过程的信息，从而为分析水泥基材料原材料、水化产物种类和数量，计算水泥及矿物掺合料水化度，解析水化产物结构及元素之间的取代，研究环境变化引起的物相之间的转化，探明有机外加剂与无机组份之间的连接提供基础.这种方法揭示了许多其它现代测试方法所不能揭示的信息，极大地促进了水泥基材料的研究.
然而，固体NMR技术相对于液体NMR技术有天然的缺陷.液体中分子之间的距离较大，分子的快速翻滚使得原子之间的偶极-偶极相互作用和化学位移各向异性作用的影响基本消除，因此NMR谱峰十分尖锐.而在固体样品中，由于分子不能自由运动，内部核自旋之间的相互作用较强，核自旋体系与外加磁场的相互作用相对较弱，因此谱线变宽，谱图的分辨率不高.固体NMR采用魔角旋转（magic angle spinning，MAS）技术使样品与外加磁场之间成一角度（54.735 6˚）并高速旋转，可以极大程度地削弱原子之间的偶极-偶极作用和四极相互作用，以及化学位移各向异性的影响，谱图中信号峰的相对强度提高，谱线变窄，分辨率得到提高[2].但从实际使用效果来看，固体NMR谱图的分辨率较液体NMR谱图仍然低得多，峰的锐化程度也不够，峰之间的重叠十分严重，因而可能掩盖一些有用信息，对谱图的解析十分不利.这一情况对于信号较低的原子核（如43Ca）更为严重，也极大地限制了相关原子核共振谱的应用.
一些NMR新技术的应用有望使这种情况得到改善，如超高场（ultra high field，UHF）、动态核极化（dynamic nuclear polarization，DNP）.得益于超导技术的进步，目前磁场强度超过25 T、频率超过1 GHz的NMR谱仪已经出现.超高场NMR最直观的好处在于可提高信噪比和分辨率.而DNP技术通过植入样本的自由基产生的未配对电子的自旋极化转移使固态NMR谱的信号实现超过100倍的增幅.这两种技术的单独或联合使用无疑可极大提高水泥基材料NMR谱图的分辨率，揭示一些目前被掩盖的现象，同时促进加深研究者对水泥基材料的认识和理解.同时，这些技术的应用无疑可极大提高43Ca NMR谱的分辨率，推进其在水泥基材料研究中的应用.
此外，NMR在特种水泥研究中的应用有待开发.特种水泥中27Al、19F、31P的自然丰度为100%，NMR信号强，因此以NMR技术可以更好地表征硫铝酸盐水泥/氟铝酸盐水泥/磷酸盐水泥中各种物相的状态.但由于特种水泥的水化产物以晶相为主，因此研究中XRD技术的应用较多.但现有的研究表明在含量较少相的表征以及水化产物中可能的非晶态相的表征方面，NMR技术仍具优势.
| [1] | 李犇.水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的细观力学机理研究[D].哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2018 |
| [2] | 李建平.利用魔角旋转固体核磁共振解析蛋白质结构的标记方法和应用研究[D].武汉: 中国科学院武汉物理与数学研究所, 2015. |
| [3] |
WU J Z, XIN J X, FU X B, et al. A wide-line solid-state 1H NMR study of phase structures of semi-crystalline polymers[J].
Chinese J Magn Reason, 2019, 36(1): 23-33.
吴金泽, 辛家祥, 付晓彬, 等. 通过宽线固体核磁共振氢谱研究半晶高分子的相结构[J]. 波谱学杂志, 2019, 36(1): 23-33. |
| [4] |
SUN Y, CHEN Y K, LI J P, et al. Efficiency of double cross polarization in magic-angle spinning solid-state NMR studies on membrane proteins[J].
Chinese J Magn Reason, 2017, 34(3): 257-265.
孙毅, 陈艳可, 李建平, 等. 固体核磁共振中膜蛋白双交叉极化效率与动力学参数相关的定量分析[J]. 波谱学杂志, 2017, 34(3): 257-265. |
| [5] | MACDONALD J L, WERNER-ZWANZIGER U, CHEN B H, et al. A 43Ca and 13C NMR study of the chemical interaction between poly(ethylene-vinyl acetate) and white cement during hydration[J]. Solid State Nucl Magn Reson, 2011, 40(2): 78-83. DOI: 10.1016/j.ssnmr.2011.07.001. |
| [6] | SEVELSTED T F, HERFORT D, SKIBSTED J, et al. 13C chemical shift anisotropies for carbonate ions in cement minerals and the use of 13C, 27Al and 29Si MAS NMR in studies of Portland cement including limestone additions[J]. Cement Concrete Res, 2013, 52: 100-111. DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.05.010. |
| [7] | FAVIER A, HABERT G, ROUSSEL N, et al. A multinuclear static NMR study of geopolymerisation[J]. Cement Concrete Res, 2015, 75: 104-109. DOI: 10.1016/j.cemconres.2015.03.003. |
| [8] | D'ESPINOSE DE LACAILLERIE J B, BARBERON F, BRESSON B, et al. Applicability of natural abundance 33S solid-state NMR to cement chemistry[J]. Cement Concrete Res, 2006, 36(9): 1781-1783. DOI: 10.1016/j.cemconres.2006.05.023. |
| [9] | 邢智彪.硅酸三钙晶体结构及其演化机理研究[D].南京: 南京大学, 2013. |
| [10] |
XIAO J M, FAN H H, WU Y L, et al. 29Si solid state high resolution NMR analysis of cement clinkers calcined by sewage sludge ash instead of clay (in Chinese)[J].
Journal of Materials Science and Engineering, 2016, 34(3): 460-464.
肖建敏, 范海宏, 武亚磊, 等. 污泥灰替代粘土煅烧水泥熟料的29Si固体高分辨核磁共振分析[J]. 材料科学与工程学报, 2016, 34(3): 460-464. |
| [11] | JOHANSSON K, LARSSON C, OLED N. Kinetics of the hydration reactions in the cement paste with mechanochemically modified ement 29Si magic-angle-spinning NMR study[J]. Cement Concrete Res, 1999, 29: 1575-1581. DOI: 10.1016/S0008-8846(99)00135-0. |
| [12] | MA B G, LI H N, LI X G, et al. Influence of nano-TiO2 on physical and hydration characteristics of fly ash-cement systems[J]. Constr Build Mater, 2016, 122: 242-253. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.02.087. |
| [13] | ROTTSTEGGE J, WILHELM M, SPIESS H W. Solid state NMR investigations on the role of organic admixtures on the hydration of cement pastes[J]. Cement and Concrete Composites, 2006, 28(5): 417-426. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2005.12.002. |
| [14] | LE SAOUT G, LÉCOLIER E, RⅣEREAU A, et al. Chemical structure of cement aged at normal and elevated temperatures and pressures[J]. Cement Concrete Res, 2006, 36(1): 71-78. DOI: 10.1016/j.cemconres.2004.09.018. |
| [15] | CARMONA-QUIROGA P M, MARTÍNEZ-RAMÍREZ S, SOBRADOS I, et al. Interaction between two anti-graffiti treatments and cement mortar (paste)[J]. Cement Concrete Res, 2010, 40(5): 723-730. DOI: 10.1016/j.cemconres.2010.01.002. |
| [16] | WANG S D, SCRⅣENER K L. 29Si and 27Al NMR study of alkali-activated slag[J]. Cement Concrete Res, 2003, 33(5): 769-774. DOI: 10.1016/S0008-8846(02)01044-X. |
| [17] | PUERTAS F, TORRES-CARRASCO M. Use of glass waste as an activator in the preparation of alkali-activated slag. Mechanical strength and paste characterisation[J]. Cement Concrete Res, 2014, 57: 95-104. DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.12.005. |
| [18] | QU B, MARTIN A, PASTOR J Y, et al. Characterisation of pre-industrial hybrid cement and effect of pre-curing temperature[J]. Cement and Concrete Composites, 2016, 73: 281-288. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2016.07.019. |
| [19] | JOHANSSONA K, LARSSON C, ANTZUTKIN O A, et al. Kinetics of the hydration reactions in the cement paste with mechanochemically modified cement 29Si magic-angle-spinning NMR study[J]. Cement Concrete Res, 1999, 29(10): 1575-1581. DOI: 10.1016/S0008-8846(99)00135-0. |
| [20] |
WANG L, HE Z, ZHANG B, et al. Quantitative analysis of fly ash-cement hydration by 29Si MAS NMR[J].
Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010, 38(11): 2212-2216.
王磊, 何真, 张博, 等. 粉煤灰-水泥水化的核磁共振定量分析[J]. 硅酸盐学报, 2010, 38(11): 2212-2216. |
| [21] | RUIZ-SANTAQUITERIA C, FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ A, SKIBSTED J, et al. Clay reactivity:Production of alkali activated cements[J]. Appl Clay Sci, 2013, 73: 11-16. DOI: 10.1016/j.clay.2012.10.012. |
| [22] | KUNTHER W, DAI Z, SKIBSTED J. Thermodynamic modeling of hydrated white Portland cement-metakaolin-limestone blends utilizing hydration kinetics from 29Si MAS NMR spectroscopy[J]. Cement Concrete Res, 2016, 86: 29-41. DOI: 10.1016/j.cemconres.2016.04.012. |
| [23] | ANDERSEN M D, JAKOBSEN H J, SKIBSTED J. Characterization of white Portland cement hydration and the C-S-H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy[J]. Cement Concrete Res, 2004, 34(5): 857-868. DOI: 10.1016/j.cemconres.2003.10.009. |
| [24] | MURGIER S, ZANNI H, GOUVENOT D. Blast furnace slag cement:a 29Si and 27Al NMR study[J]. Comptes Rendus Chimie, 2004, 7(3/4): 389-394. |
| [25] | BRUNET F, CHARPENTIER T, CHAO C N, et al. Characterization by solid-state NMR and selective dissolution techniques of anhydrous and hydrated CEM V cement pastes[J]. Cement Concrete Res, 2010, 40(2): 208-219. DOI: 10.1016/j.cemconres.2009.10.005. |
| [26] | MOBASHER N, BERNAL S A, PROVIS J L. Structural evolution of an alkali sulfate activated slag cement[J]. J Nucl Mater, 2016, 468: 97-104. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2015.11.016. |
| [27] | PUERTAS F, FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ A, BLANCO-VARELA M T. Relation to the composition and structure of calcium silicate hydrate[J]. Cement Concrete Res, 2004, 34(1): 139-148. DOI: 10.1016/S0008-8846(03)00254-0. |
| [28] | WEI Y Q, YAO W, XING X M, et al. Quantitative evaluation of hydrated cement modified by silica fume using QXRD, 27Al MAS NMR, TG-DSC and selective dissolution techniques[J]. Constr Build Mate, 2012, 36: 925-932. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2012.06.075. |
| [29] | PALACIOS M, PUERTAS F. Effect of shrinkage-reducing admixtures on the properties of alkali-activated slag mortars and pastes[J]. Cement Concrete Res, 2007, 37(5): 691-702. DOI: 10.1016/j.cemconres.2006.11.021. |
| [30] | COLEMAN N J, LI Q. The impact of zirconium oxide radiopacifier on the early hydration behaviour of white Portland cement[J]. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl, 2013, 33(1): 427-433. DOI: 10.1016/j.msec.2012.09.009. |
| [31] | PENA P, RⅣAS MERCURY J M, DE AZA A H, et al. Solid-state 27Al and 29Si NMR characterization of hydrates formed in calcium aluminate-silica fume mixtures[J]. J Solid State Chem, 2008, 181(8): 1744-1752. DOI: 10.1016/j.jssc.2008.03.026. |
| [32] | PARK S M, JANG J G, LEE N K, et al. Physicochemical properties of binder gel in alkali-activated fly ash/slag exposed to high temperatures[J]. Cement Concrete Res, 2016, 89: 72-79. DOI: 10.1016/j.cemconres.2016.08.004. |
| [33] | BROUGH A R, ATKINSON A. Sodium silicate-based, alkali-activated slag mortars part I. Strength, hydration and microstructure[J]. Cement Concrete Res, 2002, 32(6): 865-879. DOI: 10.1016/S0008-8846(02)00717-2. |
| [34] | ANDERSEN M D, JAKOBSEN H J, SKIBSTED J. A new aluminium-hydrate species in hydrated Portland cements characterized by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy[J]. Cement Concrete Res, 2006, 36(1): 3-17. DOI: 10.1016/j.cemconres.2005.04.010. |
| [35] | ROTTSTEGGE J, ARNOLD M, HERSCHKE L, et al. Solid state NMR and LVSEM studies on the hardening of latex modified tile mortar systems[J]. Cement Concrete Res, 2005, 35(12): 2233-2243. DOI: 10.1016/j.cemconres.2004.10.003. |
| [36] | LIN C K, CHEN J N, LIN C C. An NMR, XRD and EDS study of solidification/stabilization of chromium with Portland cement and C3S[J]. J Hazard Mater, 1997, 56: 21-34. DOI: 10.1016/S0304-3894(97)00032-0. |
| [37] | LIN C K, CHEN J N, LIN C C. An NMR and XRD study of solidification/stabilization of chromium with Portland cement and p-C2S[J]. J Hazard Mater, 1996, 48: 21-34. |
| [38] | DA COSTA E B, RODRÍGUEZ E D, BERNAL S A, et al. Production and hydration of calcium sulfoaluminate-belite cements derived from aluminiumanodising sludge[J]. Construct Build Mater, 2016, 122: 373-383. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.06.022. |
| [39] |
WANG L, HE Z, ZHANG B, et al. Polymerization Mechanism of C-S-H:Identified by FTIR and NMR[J].
Journal of Building Materials, 2011, 14(4): 447-451.
王磊, 何真, 张博, 等. 基于红外与核磁共振技术揭示C-S-H聚合机理[J]. 建筑材料学报, 2011, 14(4): 447-451. |
| [40] | BERNAL S A, SAN NICOLAS R, MYERS R J, et al. MgO content of slag controls phase evolution and structural changes induced by accelerated carbonation in alkali-activated binders[J]. Cement Concrete Res, 2014, 57: 33-43. DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.12.003. |
| [41] | SÁEZ DEL BOSQUE I F, MARTÍN-PASTOR M, SOBRADOS I, et al. Quantitative analysis of pure triclinic tricalcium silicate and C-S-H gels by 29Si NMR longitudinal relaxation time[J]. Constr Build Mater, 2016, 107: 52-57. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2015.12.146. |
| [42] | SKIBSTED J, RASMUSSEN S, HERFORT D, et al. 29Si cross-polarization magic-angle spinning NMR spectroscopy-an efficient tool for quantification of thaumasite in cement-based materials[J]. Cement Concrete Comp, 2003, 25(8): 823-829. DOI: 10.1016/S0958-9465(03)00108-2. |
| [43] | GUTBERLET T, HILBIG H, BEDDOE R E. Acid attack on hydrated cement-Effect of mineral acids on the degradation process[J]. Cement Concrete Res, 2015, 74: 35-43. DOI: 10.1016/j.cemconres.2015.03.011. |
| [44] | KURUMISAWA K, NAWA T, OWADA H, et al. Deteriorated hardened cement paste structure analyzed by XPS and 29Si NMR techniques[J]. Cement Concrete Res, 2013, 52: 190-195. DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.07.003. |
| [45] | CAI X H, HE Z, SHAO Y X, et al. Macro-and micro-characteristics of cement binders containing high volume fly ash subject to electrochemical accelerated leaching[J]. Constr Build Mater, 2016, 116: 25-35. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.02.059. |
| [46] | TRAPOTE-BARREIRA A, PORCAR L, CAMA J, et al. Structural changes in C-S-H gel during dissolution:Small-angle neutron scattering and Si-NMR characterization[J]. Cement Concrete Res, 2015, 72: 76-89. DOI: 10.1016/j.cemconres.2015.02.009. |
| [47] | BERNAL S A, PROVIS J L, WALKLEY B, et al. Gel nanostructure in alkali-activated binders based on slag and fly ash, and effects of accelerated carbonation[J]. Cement Concrete Res, 2013, 53: 127-144. DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.06.007. |
| [48] | PAUL G, BOCCALERI E, BUZZI L, et al. Friedel's salt formation in sulfoaluminate cements:A combined XRD and 27Al MAS NMR study[J]. Cement Concrete Res, 2015, 67: 93-102. DOI: 10.1016/j.cemconres.2014.08.004. |
| [49] | KORB J P. NMR and nuclear spin relaxation of cement and concrete materials[J]. Curr Opin Colloid In, 2009, 14(3): 192-202. DOI: 10.1016/j.cocis.2008.10.004. |
| [50] |
ZHOU Q J, XIANG J F, TANG Y L, et al. Pure shift proton NMR spectroscopy and its applications[J].
Chinese J Magn Reson, 2016, 33(3): 502-513.
周秋菊, 向俊锋, 唐亚林, 等. 纯位移核磁共振氢谱及其应用[J]. 波谱学杂志, 2016, 33(3): 502-513. |
| [51] | WALKLEY B, SAN NICOLAS R, SANI M A, et al. Phase evolution of C-(N)-A-S-H/N-A-S-H gel blends investigated via alkali-activation of synthetic calcium aluminosilicate precursors[J]. Cement Concrete Res, 2016, 89: 120-135. DOI: 10.1016/j.cemconres.2016.08.010. |
| [52] | PLASSAISA A, POMIÈSA M P, LEQUEUXA N, et al. Micropore size analysis in hydrated cement paste by NMR[J]. Magn Reson Imaging, 2001, 19(3/4): 493-495. |
| [53] | HANSENA E W, GRANB H C, MACHABEÂE Y. FLR technique exchange of methanol/fluorescent dye with water in water-saturated cement paste examined by NMR[J]. Cement Concrete Res, 2005, 30(4): 535-541. |
| [54] | MOUDRAKOVSKI I L, ALIZADEH R, BEAUDOIN J J. Natural abundance high field 43Ca solid state NMR in cement science[J]. Phys Chem Chem Phys, 2010, 12(26): 6961-6969. DOI: 10.1039/c000353k. |
| [55] | MINET J, ABRAMSON S, BRESSON B, et al. Organic calcium silicate hydrate hybrids:a new approach to cement based nanocomposites[J]. J Mater Chem, 2006, 16(14): 1379. DOI: 10.1039/b515947d. |