2019, Vol. 36 
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）是典型的温度响应高分子材料，因其具有接近人体正常生理温度的较低的临界溶解温度（LCST，约为33 ℃）而受到研究人员的广泛关注.在室温下，PNIPAM链在水溶液中呈现溶解的无规线团（coil态）；当温度升高至LCST时，其分子链由coil态转变为塌缩的球体（globule），并发生聚集，使得溶液外观变浑浊[1].除了这种典型的温度响应性，PNIPAM还具有溶剂响应性，例如在甲醇/水溶液中，PNIPAM的LCST随着甲醇浓度增加呈现先减小后增加的趋势[2, 3].因此通过在水溶液中加入不同种类和浓度的有机小分子，可以有效地调控PNIPAM类温敏高分子的LCST[4-7].基于以上响应特性，PNIPAM类高分子材料可用作药物控释载体[8-12]、组织工程支架[13-15]、磁共振成像（MRI）造影剂[16]等，在生物医学领域具有广泛的应用前景.
通过将PNIPAM与其它亲水或疏水高分子材料组成嵌段共聚物，可赋予嵌段共聚物温敏性[17-22].PNIPAM与不溶于水的聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）、聚D, L-丙交酯等组成嵌段共聚物，可以在温度低于其LCST时自组装形成以PNIPAM为壳的纳米颗粒[17]；而与亲水性的聚合物，如聚环氧乙烷（PEO）等组成嵌段共聚物时，则可以在温度高于其LCST时自组装形成以PNIPAM为核的纳米颗粒.如Pramanik等[23]合成了不同N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）链长的PEO-b-PNIPAM两嵌段共聚物，并研究了其在水溶液中的自组装行为，变温动态光散射（DLS）研究表明，PEO链长一定时，改变PNIPAM链长，聚集体的粒径也发生变化.此外，还可以通过与具有其它刺激（pH、离子等）响应性的高分子结合，得到多响应的高分子材料[24-26].
PNIPAM赋予嵌段共聚物温度响应特性，使得其水溶液在温度的诱导下发生自组装形成不同形貌的聚集体.基于PNIPAM的溶剂响应特性，我们预测嵌段共聚物的自组装过程也会受到溶剂小分子的调控.为了探索PNIPAM类嵌段共聚物在二元混合溶剂中的自组装行为，本文采用聚合诱导自组装聚合（PISA）方法在水溶液体系中合成了聚阴离子型温敏嵌段共聚物—聚(苯乙烯磺酸钠)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PSSS50-b-PNIPAM300），通过变温核磁共振氢谱（1H NMR）研究了其在水/甲醇和水/丙酮二元混合溶剂中的自组装行为，结合DLS和透射电子显微镜（TEM）对比了PSSS50-b-PNIPAM300在纯水和二元混合溶剂中的自组装过程和聚集形貌.
1 实验部分 1.1 仪器与试剂NIPAM、苯乙烯磺酸钠（SSS）、十二烷基三硫代碳酸酯（DDMAT）和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）购于北京百灵威科技有限公司，乙醇（CH3CH2OH）购于国药集团化学试剂有限公司，氘代丙酮（CD3COCD3）、氘代甲醇（CD3OD）和重水（D2O）购于剑桥同位素实验室.
1.2 嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300的合成于100 mL三口瓶中加入单体SSS（5.0 g，24.300 mmol）、链转移剂DDMAT（147.8 mg，0.405 mmol）、引发剂AIBI（32.7 mg，0.101 mmol），以60 mL H2O和15 mL CH3CH2OH的混合溶液为溶剂，经三次抽真空充氮气循环除去氧后，置于55 ℃恒温油浴锅中，磁力搅拌器搅拌反应6 h后，冰水浴冷却终止反应.将样品滴加至大量的无水乙醇中沉淀，将过滤得到的沉淀溶于去离子水，重复沉淀三次，过滤后真空干燥三天，得到淡黄色固体即为大分子链转移剂—PSSS50.为了获得反应的转化率，我们在反应结束后直接取原液利用D2O稀释进行NMR表征.
于25 mL三口瓶中加入大分子链转移剂PSSS50（0.412 g，0.04 mmol）、NIPAM（1.356 g，12.00 mmol）、引发剂AIBI（3.250 mg，0.01 mmol），加入去离子水使溶液固含量为15%.经三次抽真空充氮气循环除去氧后，置于55 ℃恒温油浴，磁力搅拌器搅拌反应，反应结束后，冰水浴冷却终止反应，得到嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300的水溶液，取原液利用D2O稀释后进行NMR表征.
PSSS50-b-PNIPAM300的合成过程如图 1所示.
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图 1 嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300的合成 Fig. 1 Synthesis of block copolymer PSSS50-b-PNIPAM300 |
所有NMR实验均在Bruker Avance Ⅲ 600 MHz NMR谱仪上进行，质子共振频率为600.13 MHz，探头为5 mm BBO探头，π/2脉冲宽度为17~20 μs，谱宽为7 211.54 Hz.为了对高分子质子峰进行定量分析，实验中等待时间（D1）大于5T1，设置为15 s（在实验温度区间内，高分子的T1 < 3 s）.在NMR变温实验中，温度从293 K逐步升温至328 K，升温间隔为2 K；在LCST附近（通过预实验获得不同溶剂体系中的LCST范围），升温间隔为1 K.实验中为了达到溶解平衡，达到设定温度后，每个温度均继续平衡15 min.将PSSS50-b-PNIPAM300原液分别用摩尔浓度为5%的丙酮水溶液、5%的甲醇水溶液以及纯水溶液稀释到聚合物质量浓度为0.1%，其中水、丙酮和甲醇均为氘代试剂.
1.4 DLS和TEM实验将反应得到的PSSS50-b-PNIPAM300原液分别用摩尔浓度为5%的丙酮水溶液、5%的甲醇水溶液以及纯水溶液稀释到固体质量浓度为0.1%，用于DLS和TEM实验.DLS实验在Malvern Zetasizer Nano系列仪器上进行.TEM实验在JEM-1400Plus上进行，加速电压为120 KV，使用镀碳膜铜网捞样.
2 结果与讨论 2.1 PSSS50-b-PNIPAM300的结构表征PISA反应能够在多种溶液体系中通过活性/可控自由基聚合，在反应的同时获得形貌可控的高分子聚集体溶液，显著提升了自组装高分子溶液的固含量，且反应操作简单，转化率极高，因而成为当前高分子材料研究者颇为关注的一种合成手段[27-29].在PISA思路的基础上，我们设计了以DDMAT为链转移剂、AIBI为引发剂，在水溶液体系中通过连续两步可逆加成断裂转移（RAFT）聚合制备得到高转化率和高固含量的线性嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300溶液.图 2(a)为大分子链转移剂PSSS50的反应原液在D2O中的1H NMR谱图，谱图中没有观察到SSS单体的信号（单体双键上质子位于δH 5~7），说明该反应单体转化率接近100%，因此我们按投料比估算PSSS50链段的平均聚合度（DP）为50.图 2(a)中的a、b分别为PSSS50主链上的CH2和CH，c为PSSS苯环上远离磺酸根的CH，d为苯环上靠近磺酸根的CH.图 2(b)为嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300的反应原液在D2O中的1H NMR谱图，谱图中没有观察到NIPAM单体的信号峰，表明单体转化较完全，根据图中两段质子信号积分比为1:3.15，得到第二段的平均聚合度约为315，与投料比计算的300接近，说明已得到了目标嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300（为了简便本文统一使用投料比计算得到的平均聚合度）.PSSS50-b-PNIPAM300的谱峰归属如图所示：PSSS质子的谱峰归属与图 2(a)相同，PNIPAM的质子中，e和f分别为PNIPAM主链上的CH2和CH，g表示与氮相连的CH，h表示连接在CH上的CH3.
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图 2 (a) 大分子链转移剂PSSS50和(b)嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300的1H NMR谱峰归属 Fig. 2 1H NMR spectral assignments of (a) macro-chain transfer agent PSSS50 and (b) block copolymer PSSS50-b-PNIPAM300 |
图 3为嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在不同溶剂体系中的变温1H NMR谱图.为了便于观察，将PSSS苯环上的CH峰放大了8倍.图 3(a)为PSSS50-b-PNIPAM300在纯水中的变温1H NMR谱.如图所示，在整个实验温度区间（293~328 K）内，随着温度升高，PSSS侧链苯环质子（H-d）（δH 7.0~7.8）峰宽略微窄化，积分面积略微降低（符合玻尔兹曼分布），说明PSSS链段在溶液中始终保持亲水状态.293~303 K之间，PNIPAM侧链甲基（H-h）和次甲基（H-g）质子信号峰强度变化不显著，积分面积随着温度升高略微减少（符合玻尔兹曼分布）.温度高于303 K时，H-g信号峰开始逐渐宽化，峰积分面积随着温度升高显著减少，暗示PNIPAM链段开始塌缩；温度升高到313 K时，H-g信号明显宽化；当温度继续升高到323 K以上时，H-g峰强度依然较为显著；且继续升温至328 K，峰宽和峰强度变化较小.图 3(b)和3(c)分别为不同温度下，PSSS50-b-PNIPAM300在水/甲醇和水/丙酮二元溶剂中的1H NMR谱，其质子信号随温度的变化趋势与纯水溶液中相似.值得注意的是，在水/丙酮二元溶剂中，高温区域（318 K~328 K）PNIPAM的侧链次甲基质子H-g信号峰明显高于纯水和水/甲醇二元溶剂体系.这可能与PNIPAM链段在不同溶剂体系中的LCST不同有关.因此我们对H-g进行定量分析，得到不同溶液体系中H-g积分面积随温度变化曲线，如图 4所示.
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图 3 不同温度下，嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在(a)纯水、(b)水/甲醇和(c)水/丙酮中的1H NMR叠加谱图 Fig. 3 Variable temperature 1H NMR spectra of block copolymer PSSS50-b-PNIPAM300 in (a) water, (b) water/methanol and (c) water/acetone |
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图 4 不同溶剂中，H-g的归一化积分面积随温度变化的曲线（W：水，WM：水/甲醇，WA：水/丙酮） Fig. 4 Normalized integral area variations of H-g with temperature in W (water), WM (water/methanol) and WA (water/acetone) |
从图 4可以看出，受亲水PSSS链段的影响，嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300中PNIPAM质子H-g归一化的积分面积（将293 K时的积分面积定为1）降低过程较平缓，这与Pramanik等[23]合成的PEO-b-PNIPAM嵌段共聚物的结果相似，同时说明高温下仍有部分PNIPAM未发生塌缩；而在PNIPAM均聚物水溶液中，H-g积分面积在LCST附近迅速下降，至313 K变得不可观测[30].与文献[3]报道的少量甲醇和丙酮加入水溶液中可以降低PNIPAM的LCST相对应，水/甲醇和水/丙酮二元溶剂体系中PNIPAM链段的LCST低于纯水体系：303 K时，H-g积分面积在水/甲醇和水/丙酮二元混合溶剂体系中开始出现明显的降低，而在纯水体系中这一过程在305 K之后才出现，即在二元混合溶剂中PNIPAM在较低温度下即发生链塌缩.因此，相变温度的差异并不能解释在水/丙酮二元溶剂中高温区域（318~328 K）PNIPAM侧链质子H-g信号峰强显著高于纯水体系这一现象.从图中可以看到，在水/丙酮溶液中，温度升高到308 K以上时，H-g积分面积随温度降低曲线的斜率显著降低，即H-g积分面积降低程度变缓，整个实验温度区间内（293~328 K）积分面积仅降低30%.纯水和水/甲醇溶液中H-g的积分面积则分别减小到293 K时的45%和49%，之后基本保持不变，也就是说，整个实验温度区间内，在水/丙酮体系中嵌段共聚物PNIPAM链段的塌缩程度显著低于纯水和水/甲醇体系.这种链段塌缩程度的差异与体系中的分子间相互作用密切相关.我们过去的研究表明PNIPAM与溶剂分子的择优相互作用强弱顺序为“丙酮 > 甲醇 > 水”[4, 31]，这与嵌段共聚物中PNIPAM链段的塌缩程度顺序正好相反，因此我们推测PNIPAM对丙酮的择优吸附使得丙酮在PNIPAM链周围高度富集，从而抑制PNIPAM链的塌缩过程.这种链段塌缩程度的差异，可能引起嵌段共聚物在溶液中聚集形貌的变化，因此我们利用DLS和TEM对嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在以上几种溶剂体系中的自组装行为进行宏观表征.
2.3 PSSS50-b-PNIPAM300在溶剂中自组装的DLS和TEM表征图 5为纯水、水/甲醇和水/丙酮体系中，嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在不同温度下的粒径分布图.图 5中所示嵌段共聚物开始聚集的温度与NMR实验中PNIPAM的LCST较为一致.298 K时，PNIPAM链段尚未塌缩，嵌段共聚物未发生聚集，粒径约为10 nm.随着温度升高，三个溶液体系中嵌段共聚物的粒径呈现相似的变化趋势，即先大幅增加至100 nm以上，后略微降低至小于100 nm，之后开始保持稳定，这与文献[23, 24]报道的嵌段共聚物中粒径先增加后减小的过程相似.相比纯水和水/甲醇体系，PSSS50-b-PNIPAM300在水/丙酮体系聚集的温度更低，在303 K即发生聚集，这与NMR实验中水/丙酮体系有较低的LCST一致.在323 K时，纯水体系中得到的聚集体尺寸分布较宽，在20~200 nm之间；在水/甲醇体系中，位于40 nm左右的聚集体粒径分布明显变窄（30~60 nm），并在200 nm左右出现一个小宽峰；在水/丙酮体系中，聚集体尺寸相比纯水体系明显增大（约为80 nm），这与NMR实验中PNIPAM在水/丙酮体系中塌缩程度较低相一致.
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图 5 不同温度下，嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在(a)纯水、(b)水/甲醇和(c)水/丙酮中的粒径分布曲线 Fig. 5 Variable temperature DLS studies of block copolymer PSSS50-b-PNIPAM300 in (a) water, (b) water/methanol, and (c) water/acetone |
图 6为纯水、水/甲醇和水/丙酮体系中，嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在323 K时的TEM电镜图.从图 6可以看到，323 K时，在纯水体系中嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300自组装成为粒径分布不均一（20~200 nm）的球状胶束；而在水/甲醇二元体系中，除了粒径相对均一（约为50 nm）的球状胶束，还存在少量接近200 nm长的蠕虫状胶束，与此温度下DLS中位于200 nm左右的小宽峰相符；在水/丙酮二元体系中，所得聚集体为100 nm左右的球状胶束，尺寸明显比纯水和水/甲醇体系中大，与前面的DLS所得粒径结果相符，这可能是因为PNIPAM链段对丙酮的择优吸附部分抑制了其塌缩.
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图 6 323 K时，嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在(a)纯水、(b)水/甲醇和(c)水/丙酮中的TEM图片，图中标尺均为500 nm Fig. 6 TEM images of block copolymer PSSS50-b-PNIPAM300 in (a) water, (b) water/methanol, and (c) water/acetone at 323 K |
本文利用RAFT聚合诱导自组装的方法合成了聚阴离子型温敏嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300.变温1H NMR实验发现PNIPAM链段在水/丙酮以及水/甲醇二元混合溶剂中的LCST比纯水溶液中略低，而在整个实验温度区间内，PNIPAM链段在水/丙酮体系中的塌缩程度显著低于纯水和水/甲醇体系，这可能是因为PNIPAM对丙酮的择优吸附抑制了其塌缩.利用DLS和TEM对高分子聚集体形貌进行表征，发现PSSS50-b-PNIPAM300在水/丙酮体系中聚集温度低于纯水和水/甲醇二元溶剂体系；323 K时，与纯水体系相比，水/甲醇体系中的球状胶束尺寸分布更窄，水/丙酮体系中聚集体的尺寸则明显增大.研究结果表明，嵌段共聚物PSSS50-b-PNIPAM300在不同溶剂体系中的自组装过程存在显著差异，加入有机溶剂小分子可以有效调控温敏嵌段共聚物在水溶液中的自组装过程和聚集形貌.
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