引言

采用一定的技术手段，将聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段式聚合物（Styrene-Butadiene-Styrene, SBS）与基质沥青共混均匀后得到改性沥青.相比基质沥青，改性沥青具有更高的高温稳定性、低温抗裂性、弹性和热塑性，因而应用更加广泛，比如用于对路面要求较高的道路上^[1-8].由于SBS改性剂价格偏高，在实际应用中SBS掺量一般为4%~5%，而SBS改性剂的掺量将直接影响沥青的改善效果.目前，确定改性沥青中SBS含量的方法主要由三种：一是依据改性沥青中改性剂SBS的含量与改性沥青的实际使用性能来确定SBS的掺量，此方法需要对改性沥青进行大量实验，费时费力，且结果不精确；二是利用凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）分析方法，通过GPC测定的改性沥青的分子量与SBS含量之间的关系来确定其含量，该方法可以达到快速检测的目的，但结果误差较大；三是利用傅里叶变换红外光谱法（Fourier Transform Infrared Spectrometry, FTIR）建立SBS含量与SBS特征红外吸收峰的峰面积或峰高的线性关系来确定SBS含量，该方法虽然快速，但结果精确度不高，线性关系较差，因而结果误差偏大^[10-14].为此，需要一种快速有效的手段对改性沥青中SBS含量进行精确定量.

定量核磁共振（Quantitative Nuclear Magnetic Resonance, qNMR）技术作为一种日益成熟的仪器分析方法, 比传统的定量方法具有更大的优势，如不需要待测物的标准品或对照品、样品预处理操作简单、测定准确快速、不破坏样品等，现已在很多领域有所应用^{[15, 16]}.但是目前没有利用qNMR技术测试SBS含量的相关报道，因此本文采用定量核磁共振氢谱（¹H qNMR）技术分析改性沥青中SBS改性剂的含量，对实际应用有较大的指导性.

1 实验部分 1.1 仪器及试剂

Bruker-AVANCEIII 400型超导NMR谱仪以及Topspin 3.1处理软件（Bruker公司）；正相检测探头（5 mm PABBO BB/¹⁹F-¹H/D Z-GRD Z108618/0455），直径为5 mm的NMR样品管；FITR光谱仪（Bruker公司）；MIRacle ATR附件；FM300高速剪切搅拌仪（上海弗鲁克科技发展有限公司）；NewClassic MF型电子天平（精度为0.000 1 g，梅特勒-托利多公司）；101-3AB型烘箱（温度范围为10~250 ℃，天津市泰斯特仪器有限公司）.

70#基质沥青由山东省京博石化生产；SBS改进剂由岳阳石化厂生产，型号为YH-791-H型；SBS改性沥青稳定剂由淄博哲轩化工生产，型号为ZX-02；氘代氯仿（CDCl₃，美国CIL公司，氘代率 > 99.8%），含0.03%四甲基硅烷（Tetramethysilane, TMS）.

1.2 样品制备

将基质沥青在180 ℃烘箱中加热软化，取出后用内掺法加入SBS改性剂，分别制取SBS含量（SBS的质量/基质沥青的质量）为2%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%的改性沥青；用玻璃棒搅拌，当基质沥青中没有明显大颗粒的SBS后，将其置于剪切搅拌仪中搅拌100 min，控制转速为4 500 r/min，为防止基质沥青发生老化，剪切搅拌温度控制为180 ℃；为了促进SBS与基质沥青分散、减少SBS添加量、提高SBS改性沥青的热储存稳定性及阻止离析发生，再加入SBS改性沥青稳定剂（加入量为所加入SBS改性剂质量的3%）搅拌20 min后放入175 ℃烘箱发育溶胀2 h，从而制得SBS改性沥青.取少量搅拌均匀的SBS改性沥青溶解于0.5 mL CDCl₃（改性沥青与CDCl₃氘代氯仿质量比约为1:10）等待NMR检测.

1.3 ¹H NMR实验条件及图谱处理

在恒温[(23.0±0.1) ℃]下，采用zg30脉冲序列获取¹H NMR谱，主要数据采集参数如下：谱宽为5 200 Hz，中心频率为2 560 Hz；采样点数为64 k；采样次数为32；弛豫延迟时间为20 s，图谱处理时，均采用手动的方式依次进行相位校正、基线校正和化学位移定标，线宽因子为0.3 Hz.

NMR定量方法有内标法、外标法、归一法.内标法和外标法都是以一个已知浓度的高纯样品作为标准：外标法是将样品与标准品分两个NMR样品管进行测定；内标法是将其放在一个NMR样品管内进行测定，对内标物的选取有规定.而归一法是根据混合物各组分的特征吸收，利用分子中各基团质子完全弛豫时积分面积比等于发生共振的相应质子数之比的原则，测出各组分克分子数之比，然后归一得克分子百分数.归一法中一般用面积归一法，特殊情形亦可用峰高归一法^[17].鉴于SBS与基质沥青出峰特征，本文采用“归一法”进行相关定量计算.

1.4 标准曲线建立

将SBS含量分别为2%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%的改性沥青的CDCl₃溶液（为了防止样品混合不均匀或取样导致的误差，每个浓度样品取样5次，每个样品在同种检测条件测定2次）进行NMR检测后，进行积分，并建立SBS特征峰的积分面积归一化值与实际SBS含量的线性关系.

1.5 方法准确度的测定

对SBS实际含量分别为2.7%、3.5%、3.8%、4.5%的改性沥青CDCl₃溶液，用设定好的¹H NMR实验条件进行谱图采集，进行积分，将根据标准曲线计算得到的SBS含量与SBS实际含量进行对比，以确定该方法的准确度.

2 结果与讨论 2.1 谱图解析以及定量积分范围的选取

SBS的结构图及¹H NMR谱图如图 1、图 2(a)所示.在图 2(a)中δ_H 1.43处出现SBS链节的-CH₃特征峰（SBS为聚合物，-CH₃在结构图中不能表现，但它链终止端处是-CH₃）；δ_H 2.02和δ_H 2.07处出现SBS链节-CH₂-特征峰；δ_H 4.90~5.60处出现SBS链节-CH=CH-特征峰；δ_H6.04~7.09处出现SBS苯环上质子的特征峰.基质沥青的¹H NMR谱图如图 2(b)所示，SBS含量为5%的改性沥青的¹H NMR谱图如图 2(c)所示.由图 2可以看出在δ_H4.90~5.60为SBS的特征峰；δ_H0.85~4.00处出现的峰除了基质沥青的峰，还包含SBS链节-CH₂-特征峰.

本文积分分为四部：第一步对δ_H4.70~5.70积分；第二步对δ_H0.00~4.00积分；第三步根据NMR定量原理，由SBS链节中δ_H4.90~5.60处-CH=CH-的积分面积，计算出SBS链节在δ_H 2.02、2.07和2.10处的谱峰面积，然后用第二步中δ_H0.00~4.00的总面积减去δ_H 2.02、2.07和2.10的积分面积之和，即得到基质沥青的积分面积；第四步是将第一步得到的积分面积与第三步得到的积分面积的比值以百分比表示，并建立该比值与SBS实际含量的线性关系.

2.2 定量校正模型相关性

利用归一化法，得到的SBS与基质沥青积分面积之比和SBS实际含量的标准曲线如图 3所示.图 3显示，SBS含量与不同SBS特征峰面积归一化积分值具有较好的线性关系，相关系数（R²）达0.999 9，说明此方法的线性相关性很好.

2.3 方法重复性和准确度验证

在精密度实验中，对SBS含量分别为2.7%、3.5%、3.8%、4.5%的改性沥青CDCl₃溶液，每个浓度分别取6次进行重复性试验，其面积归一法结果的相对标准偏差（RSD）分别为4.2%、3.8%、3.9%、4.5%，说明重复性试验较好.

在准确度试验中，对SBS含量分别为2.7%、3.5%、3.8%、4.5%的改性沥青的CDCl₃溶液6次取样各扫描2次，将面积归一法结果取平均值带入标准曲线，得到的浓度与实际浓度相对误差分别为0.74%、0.86%、0.53%、0.87%，由此可见此方法的准确度较高，能满足实验准确度要求.

2.4 ¹H NMR法与FTIR法测试结果的准确度比较

对SBS含量分别为2.7%、3.5%、3.8%、4.5%的改性沥青分别采用¹H NMR法与文献[2]使用的FTIR法，并计算两种方法测试结果与SBS实际含量之间的相对误差（结果见表 2）.结果显示：¹H NMR所测试结果相对误差更小，准确度高于FTIR法.

2.5 小规模生产线实际样品跟踪测量

对工艺生产线上生产的四批改性沥青运用上述方法对SBS含量的检测验证，运用相对误差进行验证（结果见表 3）.结果显示，该小规模生产装置对改性沥青混合的比较均匀.通过此方法可以评价对市场上提供的改性沥青进行SBS含量的检测，以防假冒或者加入含量不够等恶劣市场行为.

3 结论

（1）利用¹H qNMR法测定SBS含量操作简便、重复性好、准确度高，可以达到实际生产需要.

（2）本文研究表明，运用¹H NMR法测定改性沥青中SBS含量的误差小于FTIR方法，结果更加准确，并且操作也更简单.

（3）在NMR定量分析中，选择合适的定量方法是比较重要的，本文采用归一法进行定量，排除不必要的峰进行定量，使结果更加准确.

（4）本文研究可以通过实际掺量与检测结果比对来评价改性沥青混匀装置的好坏；也可以对市场上购买的SBS改性沥青的含量进行检测.