2017, Vol. 34 
室温离子液体[1–5]在多种工业领域已经被广泛用作溶剂体系[6–8].离子液体具有多种优良的理化性能，比如极低的蒸汽压、相当高的分解温度、回收再利用的成本低廉等.室温离子液体通常由1个有机阳离子和1个有机阴离子构成[3].使用最为广泛的一类离子液体由1-烷基-3-甲基咪唑阳离子和六氟磷酸根阴离子（PF6-）构成（图 1）.
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图 1 1-烷基-3-甲基咪唑阳离子和六氟磷酸根阴离子（PF6-）构成的离子液体分子结构通式 Figure 1 General molecular formula of ionic liquid composed of 1-alkyl-3-methylimidazolium cations and hexafluorophosphate anion (PF6-) |
需要指出的是，尽管许多离子液体分子具有重要的化工及商业应用，但是它们潜在的环境影响及可能的毒性危害却并没有得到系统研究，尤其是烷基咪唑盐体系.最近，离子液体“绿色溶剂”和“环境友好”的标签被一些研究者质疑[9–12].Salzer[9]认为这类有机咪唑盐体系的离子液体遇到强热时，会产生毒性和腐蚀性，因为它们会热分解，特别是PF6-阴离子，现有的研究[13–17]表明它们遇到强热会分解，并释放出氟化氢（HF）和三氟化氧磷（POF3），热分解的机理跟含水量有关.这些研究小组通常使用差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）、热解气相质谱（pyrolysis-GC）等方法来分析推断分解机理，但是这些方法都只能观测到热分解后的状态，无法看到热分解反应细节，而原位核磁共振（NMR）方法可以直接观测分解反应过程的细节，并且可以在较宽的温度范围内进行观测.
在本文的工作中，原位变温1H NMR、19F NMR和31P NMR等技术被用于跟踪1-丁基-3-甲基咪唑阳离子（C4mim+）和PF6-构成的离子液体[C4mim][PF6]在特定温度下的热分解过程，表征并定量分析了分解产物，提出了合理的热分解机理.
1 实验部分 1.1 仪器及试剂Varian Mercury 300型NMR谱仪，配备变温PFG探头；杨氏NMR样品管（J. Young NMR tube）购于Wilmad公司；无水1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐购于Acros公司.DMSO-d6购自CIL公司.
1.2 NMR实验在直径为5 mm的杨氏NMR样品管中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，用毛细管封装DMSO-d6作内标，连接到真空线上抽真空排出氧气，密封后置入探头中.
1H NMR的工作频率为299.6 MHz，谱宽为4 496 Hz，采样点数为6 407，激发脉冲翻转角为12˚，弛豫延迟时间为8 s.31P NMR的工作频率为121.3 MHz，谱宽为12 255 Hz，采样点数为16 384，激发脉冲翻转角为90˚，弛豫延迟时间为8 s.19F NMR的工作频率为281.9 MHz，谱宽为33 783 Hz，采样点数为65 536，激发脉冲翻转角为90˚，弛豫延迟时间为8 s.
2 结果与讨论 2.1 离子液体的1H NMR分析图 2显示的是[C4mim][PF6]在12个不同温度下的1H NMR谱堆积图.样品被加热到设定温度保持2 h，在当前温度采样.在25 ℃的谱图中，根据已知文献[24]报道，δH 8.4附近的峰归属于H-c，δH 7.4处的宽峰归属于H-a和H-b，δH 0~2处的峰从高场到低场依次为丁基上的-CH3和中间两个-CH2，δH 2.5处为DMSO-d6的溶剂峰，δH 4.0处两个峰归属于为丁基上氮原子相连的-CH2.从堆积图中可以看出，温度范围在25~80 ℃区间内，[C4mim][PF6]分子的质子信号没有发生明显的变化，即该分子大部分保持稳定状态.
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图 2 [C4mim][PF6]在不同温度下的1H NMR谱 Figure 2 1H NMR spectra of [C4mim][PF6] keeping at different temperature for two hours |
图 3显示的是[C4mim][PF6]在80 ℃下保持不同时间的1H NMR谱图.在80 ℃下保持10 min后，在δH9.6处出现一个新的宽峰；30 min后这个新峰位移到了δH11.2处；40 min后该峰又位移到δH12.0处，并且峰形变得尖锐；之后该峰就保持在δH12.0处.这个新峰归属于HF.同时，取出NMR样品管后，可以发现样品管的内管壁变的浑浊了，这个现象说明样品管内可能有腐蚀玻璃的成分生成.在80 ℃下的动力学谱图表明，HF的量逐渐变多，并且随着时间的延长，其向低场方向移动，可能的原因一方面是HF与玻璃产生了作用导致向低场位移，另一方面是刚开始产生的HF量比较少，随着HF的量增多，其分子内氢键使得HF的NMR信号向低场方向位移.
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图 3 [C4mim][PF6]在80 ℃下保持不同时间的1H NMR谱图 Figure 3 1H NMR spectra of [C4mim][PF6] keeping for different times at 80 ℃ |
图 4显示的是[C4mim][PF6]在80 ℃加热前和加热后的31P NMR谱.加热前在25 ℃采集的31P NMR谱（图 4下图）显示受19F核的J偶合影响，31P NMR谱峰裂分成6重峰，偶合常数JP-F= 710 Hz.在80 ℃温度下保温2 h，再降温至25 ℃采集的谱图（图 4上图）显示31P NMR除了6重峰外，还出现了一组宽峰致使基线不平整，这表明至少溶液存在两种不同状态的磷原子[19].这组新出现的宽峰被指认为新产生的PF5，这个归属可以用19F NMR谱来佐证，具体的谱图细节将在2.3节中讨论.
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图 4 [C4mim][PF6]的31P NMR谱图.下：加热前在25 ℃条件下采样；上：80 ℃温度下保温2小时后降温至25 ℃时采样 Figure 4 31P NMR spectra of [C4mim][PF6]. The bottom spectrum was acquired at 25 ℃ before heating. The top spectrum was acquired at 25 ℃ after keeping for 2 hours at 80 ℃ |
图 5显示的是[C4mim][PF6]在80 ℃加热前和加热后的19F NMR谱图.加热前在25 ℃采集的19F NMR谱（图 5下图）显示受31P核的J偶合影响，19F NMR谱峰裂分成双峰，偶合常数JP-F= 709 Hz，这与31P NMR谱（图 4）中测得的偶合常数吻合.加热到80 ℃保温2 h后，再降温到25 ℃采集的谱图（图 5上图）显示，除了δF77处原有的双峰外，在δF-3处出现了1个新峰和1个宽峰，这两个峰归属于不同状态下的HF，其中一个是自由态的HF，另外一个是与样品管内壁发生化学作用的HF.19F NMR谱中δF -3处峰的归属也可以与1H NMR谱中（图 3）的指认互相佐证[20].将1H NMR谱和19F NMR谱做对比可以发现，19F NMR谱的分辨率更高，并且信息量更大.此外，有趣的是在原有双峰的高场区域的δF71和δF62处新出现了两组双峰，当δF77处的积分面积为100时，它们的积分面积分别为0.2和0.4，而偶合常数分别为922 Hz和964 Hz.这个结果表明氟原子与磷原子出现了两种新的结合方式，也就是有两种新的氟磷化合物生成.这两组新的氟磷化合物的31P NMR谱信号可能就是图 4中80 ℃时出现的宽峰.文献[21–23]中报道的通过计算化学的方法得出的PF5的偶合常数JP-F= 929 Hz，这表明新出现的两组峰可能与PF5有关.
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图 5 [C4mim][PF6]的19F NMR谱图.下：加热前在25 ℃条件下采样；上：80 ℃温度下保温2 h后降温至25 ℃时采样 Figure 5 19F NMR spectra of [C4mim][PF6]. The bottom spectrum was acquired at 25 ℃ before heating. The top spectrum was acquired at 25 ℃ after keeping for 2 hours at 80 ℃ |
为了更加深入的研究[C4mim][PF6]分子热分解的过程及机理，设计了一组新的原位19F NMR实验.将样品加热到80 ℃后，持续观测40 min.图 6是这组实验谱图的堆图，表 1是实验中各个时间节点的积分值的定量结果，设定δF77处的双峰的积分面积为100.19F NMR谱图表明在80 ℃下，经过7 min，HF就会生成，对应于谱图中δF-3处的单峰.另外，图 6中的7 min处的谱图中在δF62处出现了一个双峰，归一化积分面积是0.21，偶合常数JP-F= 964 Hz，与文献[21–23]中报道的通过计算化学的方法得出的PF5的偶合常数相比较，将这个峰归属于新生成的自由态PF5（表 1中化合物B）.14 min后，HF的归一化积分面积增加到0.78并且有宽峰出现，这组宽峰表明HF开始与NMR样品管内壁的玻璃发生反应.同时，δF62处双峰的归一化积分面积增加到0.41，此外，又有一组新峰出现在δF71处，也是一个双峰，归一化积分面积是0.09，偶合常数JP-F= 922 Hz，这个峰被归属于PF5的复合物（表 1中化合物A）.加热继续时，δF-3处的尖峰的积分值不再发生变化，这表明HF的量不再改变，但是δF4处的宽包峰的量还在持续增加，这表明溶液中自由态HF一直在与样品管内壁玻璃发生反应，并且峰形也逐渐变得尖锐.在26 min时，δF 62和δF 71处的峰的积分值达到稳定，不再继续随时间变化，它们的比值是7:3（根据表 1中的第4行26 min时的数据值计算得到）.
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图 6 在80 ℃下保持不同时间的[C4mim][PF6]的19F NMR谱图 Figure 6 19F NMR spectra of [C4mim][PF6] keeping for different time at 80 ℃ |
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表 1 [C4mim][PF6]在80 ℃条件下保持不同时间的19F NMR谱的归一化积分面积a Table 1 Normalized integrationsa for 19F NMR spectra of [C4mim][PF6] keeping for different time at 80 ℃ |
基于以上的1H、31P、19F NMR谱图分析结果，可以推断出[C4mim][PF6]离子液体可能的热分解机理如图 7所示，当温度达到80 ℃时，[C4mim][PF6]分子开始分解，产生摩尔分数至少为0.5%的PF5和少于1%的HF.这意味着含有6个共价键的PF6-断裂掉1个共价键后生成PF5分子，并释放出1个氟原子去进攻咪唑环，并夺取咪唑环2-位上的氢原子形成HF分子，HF会与样品管内壁的玻璃反应，使得样品管变得浑浊不透明.丢掉一个氢原子后的咪唑环形成一个卡宾，与部分PF5形成复合物，最终自由态PF5和卡宾/PF5复合物达到平衡，其比例是7:3.
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图 7 [C4mim][PF6]离子液体可能的热分解机理 Figure 7 Possible thermal decomposition mechanism of the [C4mim][PF6] ionic liquid |
由于离子液体在工业上具有潜在的巨大应用价值，而离子液体的热稳定性质会影响离子液体的应用范围、操作温度、工艺条件等，因此对它们的热稳定性质的研究显得尤为重要.在本文中，原位变温多核NMR技术被用于研究[C4mim][PF6]离子液体的热稳定性.之前的报道中，这类离子液体的热分解温度被认为是高于200 ℃，然而通过NMR监测实验却发现，在温度低至80 ℃时，[C4mim][PF6]分子便发生了少量分解，生成少量PF5的和HF，其中HF分子中的氢原子来源于咪唑环2-位上的氢原子.咪唑环丢掉这个氢原子后形成了一个卡宾，可与PF5形成复合物.最终热分解达到平衡态时，自由态PF5和卡宾/PF5复合物的比例是7:3.
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