波谱学杂志  2017, Vol. 34 Issue (1): 108-114
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木材为多孔介质材料，其物理力学性能、耐久性等都与木材水分状态有关[1, 2].木材的干缩湿胀会引起材料的变形开裂.热处理技术可以改变木材的结构、化学成分，有效地降低木材的吸湿性，消除木材存在的生长应力和干燥应力，较大提升木材的材质性能[3].
纤维饱和点（Fiber Saturation Point，FSP）是木材科学中非常重要的概念，它几乎是木材所有物理力学性能的转折点，对于各类水分迁移模型的构建也具有重要意义[4].纤维饱和点定义为木材细胞壁内吸着水处于润胀饱和，而木材的细胞腔、细胞间隙等大毛细管系统不含自由水时的木材含水率，即吸着水饱和含量.目前纤维饱和点的测试方法可归结为外推法和实测法.外推法通过曲线拟合测得的数值范围一般在23%~35%，实际应用时通常取30%；溶剂排除法（Solute Exclusion Method）、多孔板法（Porous Plate Method）、离心脱水法等实测法则通过一系列实验条件获得细胞壁润胀状态时吸着水含量，所测定数值一般在40%以上.由于两种测试方法结果相差较大，且存在操作过程繁琐、限制条件多、耗时长等缺点[5].因此，本文借鉴以往研究成果利用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）技术无损检测特性测定木材纤维饱和点，以便探索NMR技术在木材科学领域的应用.
1 实验原理实验采用的NMR谱仪以质子为检测目标.木材内质子的来源有3类：木材基质、细胞壁吸着水与细胞腔自由水.木材基质中的质子信号衰减很快，只需十几微秒，很容易与吸着水和自由水信号区分.吸着水的横向弛豫衰减时间（T2）一般不超过10 ms，而自由水可以达到几十~几百毫秒.
MicroMR-10的死时间为20 μs，因此检测到的NMR信号均来源于木材内水中质子，而信号峰面积的大小与水分含量线性正相关，因此可以通过测定的信号峰面积的大小确定木材内水分含量.
目前研究普遍发现直接对木材内水分的T2曲线进行反演，所测得木材吸着水饱和含量往往偏低.为了准确测量木材吸着水饱和含量，本实验采用冷冻相变方式冻结细胞腔内自由水，单独获取吸着水信号，从而测定木材纤维饱和点.由于固态冰（T2 ≈ 6 μs）与液态水的T2（T2为毫秒级）相差很大，因此冻融状态下测量的NMR信号均来源于未冻结的细胞壁内吸着水，对比冷冻前后的峰面积变化可准确测定吸着水含量[6].
确定木材细胞腔内自由水冻结温度时，主要考虑尺寸效应与水中内含物成分及其含量对其凝固点产生的影响.常压下宏观液态水的凝固点为0℃，当孔隙为纳米尺度时，孔隙中物质的渗透压和比表面积效应使得凝固点明显下降[8].为了确定木材细胞腔内自由水冻结温度，可假设将细胞腔与细胞壁内孔隙为圆柱形，则孔隙中液体凝固温度的改变与管径关系可用Gibbs-Thomson方程[25-27]表达：
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(1) |
式中Tm为宏观液态水的凝固点，Tm(D) 为管径为D的细管内水的凝固点，σ为界面自由能，ρ和ΔHf为水的密度和比焓，θ为接触角.木材中存在两种尺度孔隙：纳米级细胞壁孔隙与微米级细胞腔，假设为长细圆柱形孔，采用Tm=273.15 K、σ=12.1 mJ/m2、θ=180°、ρ=1.0×103kg/m3、ΔHf=333.6J/g[8, 12, 13]，计算可以得到凝固温度的改变（ΔTm）与管径（D，单位为nm）之间关系为：
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(2) |
细胞腔孔隙尺寸一般大于10 μm，而细胞壁孔隙直径几乎不超过5 nm[8, 28]，根据(2) 式，自由水凝固点降至-0.004 ℃附近，而吸着水则需温度降至-8 ℃以下才可冻结[6, 13]，木材的内含物会使自由水凝固点降低0.1~2 ℃，因此本实验测试时将冷冻处理温度设定为-3℃，以确保自由水充分冻结而吸着水仍为液态.
2 材料与方法 2.1 实验材料与仪器设备实验材料：花旗松（Pseudotsuga menziesii）美国进口材，试样尺寸为50 mm×100 mm×100 mm.
实验设备：核磁共振仪器为Niumag MicroMR-10，苏州纽迈电子科技有限公司生产，质子共振频率为11.539 MHz，磁体强度为0.25 T，线圈直径为10 mm，磁体温度为32 ℃，测试温度为25 ℃与-3 ℃；上海实验仪器有限公司生产101C-1B电热鼓风干燥箱；北京赛多利斯科学仪器有限公司生产BSA224S电子天平；江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司生产HH-W420恒温水浴锅.
2.2 试样处理先将材料置于烘箱中以（103±2）℃进行高温干燥，使试样的含水率降至绝干，每个试样等分为4段，其中一段作为对照材.其它3段采用热处理工艺，分别在介质温度为180 ℃、200 ℃和220 ℃的蒸汽介质中进行处理，开始热处理时升温速率不高于10 ℃/h，达到要求的处理温度后再维持2 h后关闭加热器.
热处理后的试样与对照材沿纵向锯取20 mm，最终加工成尺寸为20 mm×6 mm×6 mm规格的木块.采用蒸馏水对试样进行饱和处理（饱和处理可减少细胞壁内含物对测试结果的影响），保证试样含水率高于纤维纤维饱点，处理时间一般大于6 h即可.利用电子天平称量饱和处理后试样的初始质量并作记录，然后用密封袋保存.
2.3 NMR实验首先在室温状态（温度计显示25℃）条件利用CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）脉冲序列进行T2测试.常温测试结束后开启冷冻控温系统，对试样进行降温处理，将试样细胞腔内自由水冻结.冷冻至-3℃后再次采用CPMG序列进行T2测量.
CPMG序列参数设置：90˚脉冲宽度为3 μs，180°脉冲宽度为6 ms，采样频率250 kHz，重复等待时间为3 000 ms（25 ℃）和200 ms（-3 ℃），累加次数为16，半回波时间（Echoe Time）为0.2 ms，回波个数（Echoe Count）为10 000.CPMG指数衰减曲线采用CONTIN算法进行反演.
2.4 数据处理采用绝干法（GB/T 1931-2009）获得各试样的含水率，试样含水率计算公式为
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(3) |
(3) 式中：m0为试样初始质量，m1为试样（103±2）℃烘至绝干后的试样质量.
考虑冷冻处理温度对木材试样NMR峰面积的影响，根据(4) 式对NMR峰面积进行修正
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(4) |
(4) 式中M为磁化强度；N为自旋密度；γ为旋磁比；ħ=h/2π，h为普朗克常数；I为自旋量子数；H0为静磁场强度；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度.本文以室温状态下的温度25 ℃（298 K）T0为参考温度，而其他参数认为不变，-3 ℃（270 K）温度状态下测得的信号峰面积需乘以修正系数（270/298）[6, 11].
根据两种温度条件下测得的峰面积比例关系，可计算出木材吸着水饱和含量Mb，
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(5) |
(5) 式中MC为(3) 式计算得到的试样含水率，S−3℃为-3℃时检测到的试样内水分T2反演峰总面积，S25℃为室温下检测到的试样内水分T2反演峰总面积.
3 结果与分析 3.1 热处理前后木材吸着水的T2分布图 1为不同热温度处理后的花旗松试样在25 ℃与-3 ℃冻融处理后T2分布.从T2分布图可以看出在25 ℃常温条件下，花旗松试样呈现2个信号峰，在-3 ℃条件下呈现1个信号峰.
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| 图 1 不同温度热处理后，花旗松试样的T2分布. (a) 对照材；(b) 180 ℃热处理试样；(c) 200 ℃热处理试样；(d) 220 ℃热处理试样 Fig. 1 T2distribution of water from Pseudotsuga menziesii samples with different heat treatments. (a) control, (b) 180 ℃ heat treatment, (c) 200 ℃ heat treatment, (d) 220 ℃ heat treatment |
表 1为25 ℃和-3 ℃条件下花旗松各试样的T2分布信息.以往研究中普遍认为，T2弛豫分布中T21反演峰来源于木材细胞壁内吸着水，且反演峰的顶点一般小于10 ms.木材由于细胞壁内吸着水所处孔隙较小，T2顶点时间在10 ms以下，因此T2最短的峰来自于吸着水.根据实验结果分析，花旗松试样在-3 ℃冻融条件下T21顶点时间范围在0.850~0.977 ms，25 ℃常温条件下范围在0.977~1.203 ms，造成差异的原因是NMR信号峰面积与试样温度成反比以及木材构造特点与反演法之间的冲突造成的[3].在25 ℃室温条件下的另一反演峰T22顶点时间均在10 ms以上，我们认为这些反演峰来源于木材细胞腔内自由水.
| 热处理温度 | 25 ℃，结合水（T21） | 25 ℃，自由水（T22) | -3 ℃，结合水（T21） | |||||
| 峰顶时间/ms | T2分布区间/ms | 峰顶时间/ms | T2分布区间/ms | 峰顶时间/ms | T2分布区间/ms | |||
| 对照材 | 0.977 | 0.011~7.843 | 77.526 | 20.729~204.907 | 0.850 | 0.01~2.768 | ||
| 180 ℃ | 0.850 | 0.011~3.917 | 77.526 | 16.832~252.350 | 0.977 | 0.01~3.409 | ||
| 200 ℃ | 0.850 | 0.070~2.967 | 102.341 | 25.529~289.942 | 0.977 | 0.01~3.917 | ||
| 220 ℃ | 1.203 | 0.198~4.824 | 166.382 | 51.114~439.760 | 0.977 | 0.01~3.409 | ||
采用绝干法测得的不同温度热处理后，花旗松各试样质量及含水率结果如表 2所示.
| 热处理温度 | 初始质量(m0)/g | 绝干质量(m1)/g | 含水率(MC)/% |
| 对照材 | 0.6023 | 0.1967 | 206.20 |
| 180 ℃ | 0.6475 | 0.3143 | 106.01 |
| 200 ℃ | 0.6202 | 0.2948 | 110.38 |
| 220 ℃ | 0.5796 | 0.2557 | 126.67 |
由于T21信号来源于木材细胞壁内吸着水，而反演峰的峰面积代表了该组分水分含量，因此可以根据检测到的T2分布情况计算反演峰代表的水分的含量，从而确定试样吸着水含量.
花旗松对照材和180 ℃、200 ℃、220 ℃热处理试样的纤维饱和点测定结果（表 3）依次为38.76%、32.82%、29.40%、24.90%.花旗松对照材纤维饱和点在38%~43%之间，这一数值与以往采用溶剂排除法、差示扫描量热法、多孔板法等实测法的测试结果相符，而显著高于吸湿外推法测得的23%~30%.因外推法是通过曲线拟合的方式对纤维饱和点进行推算，所以该方法纤维饱和点实际上低估了细胞壁所能容纳吸着水极限，从而也就低估了木材实际的纤维饱和点.利用低温NMR技术测试时可直接测量细胞壁水分饱和的试样，保证了细胞壁充分润胀，从而可以获得真实的纤维饱和点.
| 热处理温度 | 25 ℃ | -3 ℃ | FSP/% | ||
| T21峰面积 | T22峰面积 | T21峰面积 | |||
| 对照材 | 685.13 | 3547.69 | 852.66 | 38.76 | |
| 180 ℃ | 903.15 | 2641.63 | 1102.89 | 32.82 | |
| 200 ℃ | 772.37 | 2661.99 | 955.11 | 29.40 | |
| 220 ℃ | 464.23 | 2786.50 | 705.57 | 24.90 | |
通过实验数据分析得出，热处理温度越高，花旗松纤维饱和点越低，而且降低幅度较大.由此可看出热处理对于纤维饱和点有明显的降低作用，造成这一现象的原因有多种：（1）半纤维素的降解.半纤维素在热处理过程中会发生显著降解[15, 16]，导致细胞壁中自由羟基数量减少，这是试样吸湿性下降的主要因素.（2）纤维素结晶度增加.在200℃左右热处理条件下，纤维素准结晶区的部分分子会重新排列而结晶化，半纤维素中的木聚糖与甘露聚糖在去除乙酰基后也具有结晶化的能力，从而使纤维素中可与水进行结合的吸着点数量进一步下降[18-20].（3）木质素的聚合反应.热处理使得木质素的结构发生了变化.一些研究认为木质素在热处理过程中发生了缩合反应，单元间以亚甲基或C-C键相连，形成了更加稳固而缺乏弹性的网状结构，包裹在其中的纤维素微纤丝的膨胀性因而受到限制，降低了对水分子的吸收能力[21-23].（4）细胞壁微观结构的变化.热处理引发了细胞壁结构的重组，产生了一个联系更加紧密的结构，它封闭了一些水分原本可以接触到的极性基团，使之在吸湿条件下也无法打开[24].
4 结论（1） 利用低温NMR技术能够较为快速测定木材纤维饱和点，测试过程简便快捷，并且是无损与非侵入式的，得到测试结果与溶剂排除法、多孔板法等方法的测试结果相符.对花旗松对照材与热处理试样（180℃、200℃、220℃）的纤维饱和点进行测试，结果表明花旗松试样的纤维饱和点依次为38.76%（对照材）、32.82%（180 ℃）、29.40%（200 ℃）、24.90%（220 ℃）；
（2） 热处理温度越高，测得试样纤维饱和点越低，热处理技术对木材吸湿性的改善较为明显，尤其是高湿条件下木材吸湿性得到显著改善，这对扩大木材应用范围、延长木材使用寿命和强度都具有重要价值.利用NMR技术还可进一步评价木材改性效果，对木材改性具有重要意义.
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表1(Table 1)
