波谱学杂志  2017, Vol. 34 Issue (1): 69-77

文章信息

曹朝暾, 罗青青, 曹晨忠
CAO Chao-tun, LUO Qing-qing, CAO Chen-zhong
取代基效应对二芳基硝酮CH=N (O) 桥基1H NMR化学位移的影响
Substituent Effects on the 1H NMR Chemical Shifts of CH=N (O) Bridge Group in Diaryl Nitrone
波谱学杂志, 2017, 34(1): 69-77
Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2017, 34(1): 69-77
http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20170109

文章历史

收稿日期: 2016-01-27
收修改稿日期: 2017-01-05
 Abstract              PDF               Figures               Tables
引用本文 0
曹朝暾, 罗青青, 曹晨忠. 取代基效应对二芳基硝酮CH=N (O) 桥基1H NMR化学位移的影响[J]. 波谱学杂志, 2017, 34(1): 69-77.
CAO Chao-tun, LUO Qing-qing, CAO Chen-zhong. Substituent Effects on the 1H NMR Chemical Shifts of CH=N (O) Bridge Group in Diaryl Nitrone[J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2017, 34(1): 69-77.
DOI:10.11938/cjmr20170109
取代基效应对二芳基硝酮CH=N (O) 桥基1H NMR化学位移的影响
曹朝暾, 罗青青, 曹晨忠     
湖南科技大学 化学化工学院, 理论有机化学与功能分子教育部重点实验室, 分子构效关系湖南省普通高等学校重点实验室, 湖南 湘潭 411201
收稿日期：2016-01-27; 收修改稿日期：2017-01-05
基金项目：国家自然科学基金资助项目（21272063）；湖南省教育厅科研资助项目（14C0466）和湖南省自然科学基金资助项目（14JJ3112）
通讯联系人(Corresponding author)：曹晨忠, Tel:0731-58291336, E-mail:czcao@hnust.cn
摘要： 合成一系列取代二芳基硝酮XArCH=N（O）ArY化合物，测定其核磁共振氢谱（1H NMR），指认出桥基CH=N（O）上质子的化学位移δH[CH=N（O）]，定量研究取代基效应对δH[CH=N（O）]的影响.得到一个4参数定量方程，标准偏差（S）为0.020，较好地表达了δH[CH=N（O）]的变化规律.结果表明，该类化合物的δH[CH=N（O）]主要受4个因素影响：X基团的场/诱导效应[σF（X）]；Y基团的共轭效应[σR（X）]；基团X和Y之间的特殊交叉作用（Δσ2）；以及基团X和O-之间的特殊交叉作用[Δσ（X-O-）2].其中，Δσ（X-O-）2对δH[CH=N（O）]变化的贡献超过70%.通过δH[CH=N（O）]与二芳基希夫碱XArCH=NArY桥基CH=N上质子化学位移的δH（CH=N）比较发现，这两类化合物桥基上质子的化学位移之间没有良好的线性关系.因而，在应用NMR谱图解析有机化合物分子结构时，不能简单地用δH（CH=N）的变化去类比δH[CH=N（O）]的变化.
关键词： 核磁共振(NMR)     1H NMR化学位移     取代基效应     二芳基硝酮     二芳基希夫碱     基团特殊交叉作用    
Substituent Effects on the 1H NMR Chemical Shifts of CH=N (O) Bridge Group in Diaryl Nitrone
CAO Chao-tun, LUO Qing-qing, CAO Chen-zhong     
Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Function Molecule, Ministry of Education, Key Laboratory of QSAR/QSPR of Hunan Provincial Universities, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China
Abstract: A series of substituted diaryl nitrones XArCH=N (O) ArY were synthesized, and their 1H NMR spectra were measured. The 1H chemical shift of the CH=N (O) bridge groups, δH[CH=N (O)], in each compound was determined. The effects of substituents X and Y on δH[CH=N (O)] were investigated quantitatively. A four parameters correlation equation was constructed to model the changes of δH[CH=N (O)] with substituents, yielding a standard error of 0.020. The result indicated that δH[CH=N (O)] in substituted diaryl nitrones are mainly affected by four factors:field/inductive effect (S) of substituent X[σF(X)], conjugative effect of substituent Y[σR(X)], substituent specific cross-interaction effect between X and Y (Δσ2) and substituent specific crossinteraction effect between X and O-[Δσ(X-O-)2]. Among these factors, the contribution of Δσ(X-O-)2 to δH[CH=N (O)] was more than 70%. A comparison of δH[CH=N (O)] in substituted diaryl nitrones to δH (CH=N) of the CH=N bridge group in diaryl Schiff base XArCH=NArY revealed no good linear relationship between δH[CH=N (O)] and δH (CH=N). Therefore it should be noted that one cannot simply use the change of δH (CH=N) to deduce the change of δH[CH=N (O)] when carrying out organic molecule structure elucidation with NMR spectra.
Key words: nuclear magnetic resonance (NMR)     1H NMR chemical shift     substituent effect     diaryl nitrone     diaryl Schiff base     substituent specific cross-interaction effect    
引言

红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）、质谱（MS）和紫外/可见光谱（UV/Vis）这4大波谱技术，是有机化合物结构解析中非常重要的手段[1].其中，NMR应用最为广泛.例如，有机合成中，常常将合成得到的目标产物先测定1H或13C NMR谱，通过分析1H和13C核的化学位移（δH和δC），初步判断是否得到所预期的化合物.该方法常常需要事先知晓处于特定化学环境的1H和13C核的化学位移，将测定值与NMR手册或数据表所列值进行比较.然而，NMR手册或数据表列出的是化学位移的区间基于的是有限的代表性的化合物，难于满足研究和应用的大量需要.另一方面，分子结构的细微差别均能导致化学位移的不同，这是分子结构解析中遇到的又一困难.因而，探索分子结构与NMR化学位移之间的关系依然是很有意义的工作，不仅对分子结构解析有应用价值，而且有利于人们深入理解分子结构与NMR化学位移之间的关系.

对于分子结构与NMR化学位移关系的研究，国内外已有不少报导.例如，李临生等人[2, 3]对含羟基化合物和脂肪胺类化合物的分子结构进行深入分析，分别提出计算含羟基化合物17O NMR化学位移和脂肪胺类化合物15N NMR化学位移的公式，较好地表达了其17O NMR和15N NMR化学位移的变化规律.最近，缪振春等人[4]采用选择性远程DEPT与多频率位移选择激发1D NOESY相结合的方法，解决了氮杂双环型化合物13C NMR信号归属困难的问题，对于准确阐明氮杂双环型化合物的化学结构和立体化学特征具有较好的指导意义.相对于15N和17O NMR的研究，δC变化规律的定量研究更为深入.例如，Daniela等人[5]对环状咪唑卡宾及其衍生物的13C NMR化学位移变化规律作了很好的综述. Meiler等人[6]首先对有机分子中13C NMR化学位移的化学环境进行编码，然后训练出9种不同的神经网络方法，来快速确定有机物的13C NMR化学位移. Ivanciuc等人[7]则用神经网络方法，预测非环状烯烃sp2碳原子的化学位移，得到较好结果.近年来，采用量子化学方法计算有机化合物13C NMR化学位移也有比较深入的探索[8-13]，并得到很有意义的结果.易贵元等人[14, 15]对脂肪醇和脂肪胺类化合物的13C NMR化学位移建立了模型方程.对于共轭体系的化合物，Neuvonen[16]曾仔细研究了取代二芳基希夫碱XArCH=NArY（XBAY）的CH=N桥基13C NMR化学位移[δC (CH=N)]变化规律，发现取代基X与Y对δC (CH=N)的影响正好相反，并且存在取代基X与Y之间的特殊交叉作用.曹晨忠等人[17]提出以Δσ2定量表达取代基X与Y之间的特殊交叉作用，在多种芳基希夫碱CH=N桥基中13C NMR的化学位移[δC (CH=N)]相关定量研究中得到良好应用[18-25]，结果表明不同分子骨架的希夫碱的δC (CH=N)受取代基效应的影响有较大差异.

相对于13C NMR化学位移，1H NMR的化学位移变化规律定量研究的报道要少一些. Binev[26]用实验得到的有机物的1H NMR化学位移，联系分子结构对“联想神经网络（associative neural network）”进行训练，然后预测952个事例，得到的平均误差为0.19. Sarotti等人[27]用“多标准方法（MSTD）”计算1H NMR化学位移，同时比较以往72种量子化学方法对66种有机化合物的计算结果，表明MSTD方法得到的结果更接近实验值. Hui Sun等人[28]则用实验研究了π-π堆积对喹吖啶酮衍生物1H NMR化学位移变化的影响，探索分子间相互作用对1H NMR化学位移的影响.我们注意到，相对于芳基希夫碱XBAY桥基CH=N的13C NMR化学位移[δC (CH=N)]，其质子的化学位移[δH (CH=N)]变化范围要小得多，由于质子不处于分子骨架的中间，在基团X、Y电子效应的作用下，1H NMR的化学位移不能像13C NMR那样分离得足够开，解析或指定峰的归属更加困难.最近，Wang等人[29]以129个取代二芳基希夫碱XBAY为模型化合物，系统研究了其CH=N基1H NMR化学位移[δH (CH=N)]的变化规律，得到定量方程(1) 式，标准偏差（S）只有0.03.

(1)

(1) 式中σ为取代基的Hammett电子效应常数，即δ=δF+δR，δF为场/诱导效应，δR为共轭效应.例如，X基团的Hammett电子效应常数σX=σF(X)+σR(X)σX=σF(X)+σR(X)，Y基团的Hammett电子效应常数σY=σF(Y)+σR(Y)σY=σF(Y)+σR(Y) ，Δσ2是取代基X与Y之间的特殊交叉作用，即σY=σF(Y)+σR(Y)σY=σF(Y)+σR(Y) .在(1) 式中，取代基X、Y对δH (CH=N)的影响正好相反.另外，R表示相关系数，R2为相关系数的平方，F为Fisher检验值，n为回归方程中的数据点.

从XBAY化合物的δH (CH=N)变化规律，我们想到另一类化合物，即取代二芳基硝酮XArCH=N (O) ArY（XPNY），它们的母体分子结构与XBAY的母体相似，仅仅连接两个芳基的桥基稍有不同，即XBAY为CH=N，XPNY为CH=N (O).这两类化合物桥基的1H NMR化学位移，分别用δH (CH=N)和δH[CH=N (O)]表示，变化规律有什么差异，是令人感兴趣的问题.比较δH (CH=N)和δH[CH=N (O)]的变化规律，可以探索分子结构的细微差别如何导致其化学位移的不同.本文将对取代二芳基硝酮XPNY的δH[CH=N (O)]的变化规律进行研究，以期得到有意义的结果.

1 数据准备

为了获得比较系统的数据，我们合成了具有代表性的取代二芳基硝酮XPNY（如图 1）.合成方法参照文献[30]进行，粗产物经无水乙醇重结晶纯化.以CDCl3作溶剂，用500 MHz超导NMR谱仪测定其1H NMR、13C NMR谱，对分子结构进行解析.然后，确认桥键CH=N (O) 上质子的化学位移，即δH[CH=N (O)]，列于表 1.

图 1 化合物XPNY的合成 X [p (对位) or m (间位)]=CN，NO2，CF3，F，Cl，H，Me，NMe2or OMe; Y [p (对位) or m (间位)]=H，F，Cl，Me，OMe Fig. 1 Synthesis of XPNY
图选项

表 1 模型化合物XPNY桥基CH=N (O) 上质子的化学位移δH[CH=N (O)]及基团X、Y的电子效应常数 Table 1 δH[CH=N (O)] of proton in CH=N (O) bridging group for model compound XPNY and the electronic effect constant of X and Y groups
No. X Y σF(X) a σR(X) a σF(Y) a σR(Y) a δH[CH=N (O)], expb δH[CH=N (O)], calc
1 p-MeO H 0.29 -0.56 0.00 0.00 7.85 7.84
2 p-Me H 0.01 -0.18 0.00 0.00 7.89 7.88
3 H H 0.00 0.00 0.00 0.00 7.92 7.91
4 p-Cl H 0.42 -0.19 0.00 0.00 7.91 7.92
5 p-F H 0.45 -0.39 0.00 0.00 7.91 7.88
6 p-CF3 H 0.38 0.16 0.00 0.00 8.00 7.99
7 p-CN H 0.51 0.15 0.00 0.00 8.00 8.01
8 p-NO2 H 0.65 0.13 0.00 0.00 8.07 8.04
9 P-MeO p-Cl 0.29 -0.56 0.42 -0.19 7.83 7.82
10 P-Me p-Cl 0.01 -0.18 0.42 -0.19 7.86 7.86
11 H p-Cl 0.00 0.00 0.42 -0.19 7.90 7.89
12 p-Cl p-Cl 0.42 -0.19 0.42 -0.19 7.88 7.90
13 p-F p-Cl 0.45 -0.39 0.42 -0.19 7.88 7.86
14 p-CF3 p-Cl 0.38 0.16 0.42 -0.19 7.98 7.98
15 p-CN p-Cl 0.51 0.15 0.42 -0.19 7.98 8.01
16 p-Me2N p-Cl 0.15 -0.98 0.42 -0.19 7.73 7.77
17 p-NO2 p-Cl 0.65 0.13 0.42 -0.19 8.05 8.03
18 p-Me p-Me 0.01 -0.18 0.01 -0.18 7.86 7.87
19 p-Cl p-Me 0.42 -0.19 0.01 -0.18 7.87 7.90
20 p-CF3 p-Me 0.38 0.16 0.01 -0.18 7.98 7.97
21 H p-Me 0.00 0.00 0.01 -0.18 7.90 7.89
22 p-CN p-Me 0.51 0.15 0.01 -0.18 7.98 7.99
23 p-MeO p-F 0.29 -0.56 0.45 -0.39 7.80 7.81
24 p-Me p-F 0.01 -0.18 0.45 -0.39 7.84 7.84
25 p-NO2 p-F 0.65 0.13 0.45 -0.39 8.03 8.00
26 H p-F 0.00 0.00 0.45 -0.39 7.88 7.87
27 p-F p-F 0.45 -0.39 0.45 -0.39 7.86 7.85
28 p-Cl p-F 0.42 -0.19 0.45 -0.39 7.86 7.88
29 H p-MeO 0.00 0.00 0.29 -0.56 7.86 7.85
30 p-MeO p-MeO 0.29 -0.56 0.29 -0.56 7.80 7.79
31 p-CN p-MeO 0.51 0.15 0.29 -0.56 7.95 7.94
32 p-Cl p-MeO 0.42 -0.19 0.29 -0.56 7.85 7.86
33 p-Cl m-F 0.42 -0.19 0.34 0.00 7.91 7.92
34 p-NO2 m-F 0.65 0.13 0.34 0.00 8.08 8.05
35 p-CN m-F 0.51 0.15 0.34 0.00 8.01 8.03
36 p-MeO m-F 0.29 -0.56 0.34 0.00 7.86 7.83
37 m-F p-Cl 0.34 0.00 0.42 -0.19 7.91 7.93
38 H m-F 0.00 0.00 0.34 0.00 7.92 7.91
39 p-CF3 m-F 0.38 0.16 0.34 0.00 8.00 8.00
40 p-F m-F 0.45 -0.39 0.34 0.00 7.91 7.88
41 p-F m-Cl 0.45 -0.39 0.37 0.00 7.88 7.88
42 p-NO2 m-Cl 0.65 0.13 0.37 0.00 8.05 8.05
43 p-CN m-Cl 0.51 0.15 0.37 0.00 7.98 8.03
44 p-Cl m-Cl 0.42 -0.19 0.37 0.00 7.89 7.92
a 取代基的Hammett电子效应常数，来自文献[31]，b 实验测定值，c 由(2) 式计算值.
表选项
2 结果与讨论

以表 1化合物为模型，用取代基X、Y的Hammett电子效应常数为变量，对测定的δH[CH=N (O)]进行相关分析，经优化后得到回归方程(2) 式.

(2)

(2) 式中σF、σR和Δσ2与(1) 式中的定义相同. Δσ(X−O−)2=[σX−σp(O−)]2，表示基团X和O-之间的特殊交叉作用，其中σp(O-) 为O-处于对位的Hammett电子效应常数，取值为-0.81. (2) 式的标准误差（S）只有0.02.用它计算的δH[CH=N (O)], cal与实验测定值δH[CH=N (O)], exp之间的最大绝对误差为0.05，绝对误差大于0.03的样本只有2个，平均绝对误差为0.015，因而(2) 式较好地表达了XPNY的δH[CH=N (O)]变化规律.这就是说，在某些1H NMR难以归属的情况下，可以参考(2) 式的估算结果来指认.例如，化合物p-MeOPNMe-p和p-Me2NPNH[在(2) 式构建时未用到]的1H NMR谱图分别如图 2(a)和图 2(b)所示.化合物p-MeOPNMe-p的1H NMR谱中出现δH8.40、δH7.85和δH7.84等3个单峰，难于确定δH[CH=N (O)]的归属.由(2) 式计算出该化合物的δH[CH=N (O)]为δH 7.83，那么该化合物的δH[CH=N (O)]最有可能是δH 7.84（或者δH 7.85），不大可能是δH 8.40.化合物p-Me2NPNH的1H NMR谱中位于δH7.5~8.5之间的有δH8.34、δH 8.32、δH7.79、δH7.78和δH7.76，根据(2) 式计算该化合物的δH[CH=N (O)]为δH 7.80，那么p-Me2NPNH的δH[CH=N (O)]最有可能是δH7.79（或δH7.78，或δH7.76），不大可能是δH8.34或δH8.32.

图 2 化合物p-MeOPNMe-p (a) 和p-Me2NPNH (b) 的1H NMR谱 Fig. 2 1H NMR spectra of compounds p-MeOPNMe-p (a) and p-Me2NPNH (b)
图选项

应该注意到，基于化合物的结构，通过量子化学计算也能够得到δH、δC等的NMR参数.例如王燕妮等人[12]采用5种密度泛函理论（DFT）方法计算吉非替尼分子的谱学性质，比较了不同方法的适用性，得到很有意义的结果.作为对比，同时也为了进一步确认δH[CH=N (O)]的归属，根据文献[12]报道，我们也采用B3LYP方法在6-31G+(d, p) 水平上对p-MeOPNMe-p和p-Me2NPNH的1H NMR化学位移进行计算，并将计算得到的δH, cal对实验值δH, exp作图（按从小到大对应），得到图 3.

图 3 p-MeOPNMe-p（a, 15个数据点）和p-Me2NPNH（b, 16个数据点）的δH的量化计算值(δH, cal) 对实验测定值(δH, exp) 作图 Fig. 3 Plot of the quantitative calculation values (δH, cal) versus the experimental measurements values (δH, exp) for δH of compounds p-MeOPNMe-p (a, 15 date points) and p-Me2NPNH (b, 16 date points) respectively
图选项

从图 3看出，量子化学计算值比实验值普遍偏大，但两者之间存在良好的线性关系，可以作为1H NMR谱解析的重要参考.利用计算值和实验值的对应关系，我们初步确定上面提到的几个信号峰的归属（见图 4），p-MeOPNMe-p的δH[CH=N (O)]为δH 7.84（量化计算值为δH 8.71），p-Me2NPNH的δH[CH=N (O)]为δH 7.79（量化计算值为δH 8.70）.

图 4 p-MeOPNMe-p (a) 和p-Me2NPNH (b) 的δH[CH=N (O)]归属 Fig. 4 The assignment of δH[CH=N (O)] for compounds p-MeOPNMe-p (a) and p-Me2NPNH (b)
图选项

量子化学计算方法的特点是：能够对单个分子的δH、δC进行计算，不需要大量化合物的实验数据，但它需要较深的数理知识，对复杂分子计算耗费的时间较长.相比之下，经验的定量相关方程则需要大量的实验数据，容易受到实验限制，然而它处理起来比较方便，结果更接近实验值.因而两种方法各有优势和不足，将两种方法结合起来可以优势互补，在解析1H、13C NMR谱中发挥重要作用.

2.1 XPNY的δH[CH=N (O)]和XBAY的δH (CH=N)影响因素比较

回归方程(2) 式表明，二芳基硝酮CH=N (O) 键上质子的化学位移，即δH[CH=N (O)]，主要受到4个因素的影响：X基团的场/诱导效应σF(X)，Y基团的共轭效应σR(Y)，基团X和Y之间的特殊交叉作用，以及基团X和O-之间的特殊交叉作用.与二芳基希夫碱XBAY相比，XPNY桥基CH=N (O) 的N+与O-相连，这一变化使得XPNY中影响δH[CH=N (O)]的因素发生了较大变化.在XBAY中，CH=N桥基上质子的化学位移，即δH (CH=N)受到X、Y基团各自σF和σR两者的影响[见(1) 式]；而在XPNY中，X基团的σR(X) 及Y基团的σF(Y) 对δH[CH=N (O)]的影响被削弱了，在回归方程中可以忽略这两项[我们曾加入这两项到(2) 式中进行回归，得到的结果没有改进].但是，基团X和O-之间的特殊交叉作用对δH[CH=N (O)]有重要影响，不能忽略（见本文后续讨论）.

为了进一步考察XPNY与XBAY桥基上质子化学位移的关系，我们以XPNY的δH[CH=N (O)]对相应的XBAY的δH (CH=N)作图（即X和Y基团对相同，例如：p-MeOPNCl-p对p-MeOBACl-p），得图 5.

图 5 XPNY的δH[CH=N (O)]和相应的XBAY的δH (CH=N)的相关图 Fig. 5 Plot of the δH[CH=N (O)] of XPNY versus the δH (CH=N) of XBAY
图选项

从图 5观察到，XPNY的δH[CH=N (O)]与相应的XBAY的δH (CH=N)之间没有良好的线性关系，这是由于两者受到的影响因素有差异.

2.2 4个参数对1H NMR化学位移的贡献

为了讨论(2) 式中4个参数对XPNY的δH[CH=N (O)]影响大小，我们用(3) 式和(4) 式来估算[32, 33]各个相应参数对δH[CH=N (O)]的相对贡献(Ψr)或百分比贡献(Ψf).

(3)
(4)

(3) 式中mi和Xi分别表示(2) 式中各变量前面的系数和平均值，(4) 式中R表示(2) 式中的相关系数，(2) 式中各个变量的贡献结果如表 2所示.

表 2 变量σF(X)、σR(Y)、Δσ2和Δσ(X−O−)2对分子XPNY的δH[CH=N (O)]相对贡献和百分比贡献 Table 2 The relative and fraction contribution (Ψr and Ψf) of variants σF(X), σR(Y), Δσ(X−O−)2 to the δH[CH=N (O)] of XPNY
σF(X) σR(Y) Δσ2 Δσ(X−O−)2
Ψr -0.0279 -0.0167 -0.0067 0.1290
Ψf/% 15.49 9.27 3.70 71.53
表选项

从表 2看出，Δσ(X−O−)2对XPNY的δH[CH=N (O)]变化贡献超过70%，是最主要的影响因素，其次为σF(X)，贡献达到15%；而在XBAY中，基团X的取代基效应σ(X)，即σF(X)+σR(X)，对δH (CH=N)变化的贡献超过55%，基团Y的取代基效应σ(Y) 对δH (CH=N)变化的贡献接近30%[18]；我们也注意到，在XPNY和XBAY两类化合物中，基团X和Y之间的特殊交叉作用Δσ2对δH[CH=N (O)]和δH (CH=N)变化的贡献分别为3.70%和3.88%[18]，两者非常接近.

2.3 导致δH[CH=N (O)]和δH (CH=N)变化规律不同的原因探讨

在XPNY和XBAY两类化合物中，基团的电子效应对δH[CH=N (O)]和δH (CH=N)影响有较大不同.导致这一现象的原因可能是，O-具有较强的供电子效应，它距离CH=N (O) 桥基的质子近，并且O-的p电子对向C=N+共轭，其电子转移方向与CH=N桥键π电子转移方向不一致（如图 6所示），从而削弱了X基团及Y基团对δH[CH=N (O)]的影响.就CH=N桥基两端的基团X、Y和O-三者而言，X-O-之间的距离比X-Y之间的距离更短，故Δσ(X−O−)2对δH[CH=N (O)]的影响要比Δσ2的影响更大.

图 6 二芳基硝酮桥基CH=N (O) 的C=N键π电子和O-的p电子转移方向 Fig. 6 The transfer direction of the π-electron in C=N bond and the p electron of O- in the bridging group CH=N (O) for diaryl nitrone
图选项

基团X和O-之间的特殊交叉作用Δσ(X−O−)2对δH[CH=N (O)]影响的重要性，还可以通过下面回归分析的方法进行验证.如果我们去掉Δσ(X−O−)2这一项，采用(2) 式中其余3个参数再一次回归，则得到(5) 式.

(5)

与(2) 式比较，(5) 式的相关系数大为降低，而且标准偏差也是(2) 式中标准偏差的3倍.可见，桥键上O-的引入，是导致XPNY的δH[CH=N (O)]变化规律和XBAY的δH (CH=N)变化规律不同的主要因素.因而，Δσ(X−O−)2对XPNY的δH[CH=N (O)]贡献非常重要，该项参数在δH[CH=N (O)]的定量相关中必不可少.

3 结论

通过对XPNY的δH[CH=N (O)]变化规律的定量分析，以及与XBAY中δH (CH=N)变化规律的比较，可以得出以下结论：（1）XPNY的桥基CH=N (O) 比XBAY桥基CH=N仅仅在氮原子上多了一个O-，这一母体分子骨架的细微变化，导致了两类化合物1H NMR化学位移变化规律有较大不同.因而，在应用NMR谱图解析其分子结构时，不能简单地用XBAY桥基的δH (CH=N)去类比XPNY的δH[CH=N (O)]变化.否则，会引起分子结构解析或者化学位移归属的误判.（2）在XPNY中，由于桥基CH=N (O) 上O-的作用，使得基团X、Y的电子效应对δH[CH=N (O)]的影响被严重削弱，主要影响因素转化为X与O-之间的特殊交叉作用.（3）可以用(2) 式对XPNY的δH[CH=N (O)]进行定量估算，为1H NMR谱图在该类化合物分子结构解析中提供重要参考.

参考文献
[1] 荣国斌, 朱士正. 波谱数据表-有机化合物的结构解析[M]. 上海: 华东理工大学出版社, 2002, 71-244.
[2] LI L D(李利东), LI L S(李临生). Study of 17O-NMR chemical shifts of hydroxy-contained compounds(含羟基化合物的17O-NMR化学位移研究)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 2002, 19(2): 115-123
[3] ZHANG L N(张丽娜), LI L S(李临生), LAN Y J(兰云军), et al. Calculation of 15N NMR chemical shifts of amino groups in aliphatic anilines(脂肪胺类化合物氨基15N NMR化学位移规律的研究)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 2006, 23(2): 225-240
[4] JIANG D(姜丹), XU J(徐佳), MIAO Z C(缪振春). Stereochemical characterization of azabicyclo-type compounds by NMR spectroscopy(氮杂双环型化合物结构的NMR研究)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 2014, 31(2): 253-361
[5] TAPU D, DIXON D A, ROE C. 13C NMR spectroscopy of "arduengo-type" carbenes and their derivatives[J]. Chem Rev, 2009, 109: 3385-3407 DOI:10.1021/cr800521g
[6] MEILER J, MEUSINGER R, WILL M. Fast determination of 13C NMR chemical shifts using artificial neural networks[J]. J Chem Inf Comput Sci, 2000, 40: 1169-1176 DOI:10.1021/ci000021c
[7] IVANCIUC O, RABINE J P, CABROL-BASS D, et al. 13C NMR chemical shift prediction of sp2 carbon atoms in acyclic alkenes using neural networks[J]. J Chem Inf Comput Sci, 1996, 36: 644-653 DOI:10.1021/ci950131x
[8] SAROTTI A M, PELLEGRINET S C. A multi-standard approach for GIAO 13C NMR calculations[J]. J Org Chem, 2009, 74: 7254-7260 DOI:10.1021/jo901234h
[9] BAGNO A, RASTRELLI F, SAIELLI G. Predicting 13C NMR spectra by DFT calculations[J]. J Phys Chem A, 2003, 107: 9964-9973
[10] KLEINPETER E, KOCH A. π-Delocalization in oligoalkynes induced by push-pull substituents and 1, 3-conjugation:A combined 13C NMR and computational study[J]. J Phys Chem A, 2009, 113: 10852-10857 DOI:10.1021/jp905873f
[11] KONSTANTINOV I A, BROADBELT L J. Regression formulas for density functional theory calculated 1H and 13C NMR chemical shifts in toluene-d8[J]. J Phys Chem A, 2011, 115: 12364-12372 DOI:10.1021/jp2060975
[12] WANG Y N(王燕妮), JIN Q(金芩), LI H D(李慧丹), et al. Theoretical calculation of spectral characteristics of gefitinib(吉非替尼谱学性质计算研究)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 2015, 32(3): 528-549
[13] PENG J H(彭俊辉), ZHAO D B(赵德彪), WEN B(文彬), et al. Determining structural models of biomolecular complexes integrating nuclear magnetic resonance, small-angle X-ray scattering and computational simulations(核磁共振、X射线小角散射以及计算机模拟相结合构建生物大分子复合物的结构模型)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 2015, 32(2): 182-191
[14] YI G Y(易贵元), CAO C Z(曹晨忠). Influence of substituent effects on the 13C NMR chemical shifts of aliphatic alcohols(取代基效应对脂肪醇13C NMR化学位移的影响)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 2009, 26(1): 58-74
[15] YI G Y(易贵元), CAO C Z(曹晨忠). Influence of electronegativity, polarizability and steric effects on the 13C nuclear magnetic resonance chemical shift of aliphatic amines(电负性效应、极化效应和立体效应对脂肪胺核磁共振谱化学位移的影响)[J]. Anal Chem(分析化学), 2009, 37(2): 205-210
[16] NEUVONEN H, NEUVONEN K, FÜLÖP F. Substituent cross-interaction effects on the electronic character of the C=N bridging group in substituted benzylidene anilines models for molecular cores of mesogenic compounds. A 13C NMR study and comparison with theoretical results[J]. J Org Chem, 2006, 71: 3141-3148 DOI:10.1021/jo0600508
[17] CAO C Z, LU B T, CHEN G F. Investigation of the substituent specific cross-interaction effects on 13C NMR of the C=N bridging group in substituted benzylidene anilines[J]. J Phys Org Chem, 2011, 24: 335-341 DOI:10.1002/poc.1760
[18] CHEN G F, CAO C Z, SHENG B, et al. Substituent effect study on δC values of the bridge group carbons in disubstituted cinnamyl aniline series[J]. J. Phys Org Chem, 2012, 25: 828-834 DOI:10.1002/poc.v25.10
[19] CHEN G F, CAO C Z, ZHU Y, et al. The alternating of substituent effect on the 13C NMR shifts of all bridge carbons in cinnamyl aniline derivatives[J]. Spectrochim Acta A, 2012, 99: 218-222 DOI:10.1016/j.saa.2012.09.028
[20] FANG Z J, CAO C Z, CHEN G F. Substituent effects on the 13C NMR chemical shifts of the imine carbon in N-(4-X-benzylidene)-4-(4-Y-styryl) anilines[J]. J Phys Org Chem, 2012, 25: 1343-1350 DOI:10.1002/poc.v25.12
[21] FANG Z J, CAO C Z. Effect of molecular conformation on spectroscopic properties of symmetrical Schiff bases derived from 1, 4-phenylenediamine[J]. J Mol Struct, 2013, 1036: 447-451 DOI:10.1016/j.molstruc.2012.12.014
[22] FANG Z J, CAO C Z, WU W H, et al. Long-range transmission of substituent effects on 13C NMR chemical shifts of imine carbon in benzylidene anilines[J]. J Phys Org Chem, 2013, 26: 249-255 DOI:10.1002/poc.v26.3
[23] CAO C T(曹朝暾), WEI B Y(魏佰影), CAO C Z(曹晨忠). Effect of substituents on the NMR and UV spectra of N-(4-substituted benzylidene) anilines and N-(4-substituted benzylidene) cyclohexylamines(取代基效应对N-4-取代苯亚甲基苯胺与N-4-取代苯亚甲基环己胺NMR和UV光谱影响的差异性)[J]. Acta Phys-Chim Sin(物理化学学报), 2015, 31(2): 204-210
[24] CAO Z Z, CAO C T, CAO C Z. Comparison of the 13C (C=N) chemical shifts of substituted N-(phenyl-ethylene)-anilines and substituted N-(benzylidene)-anilines[J]. J Phys Org Chem, 2015, 28(8): 564-569 DOI:10.1002/poc.v28.8
[25] CAO C Z(曹晨忠), BI Y K(毕亚坤), CAO C T(曹朝暾). Effect of substituents on reduction potential of para-disubstituted N-Benzylidenebenzenamine derivatives(对位-二取代氮苄叉苯胺还原电位的取代基效应)[J]. Chin J Org Chem(有机化学), 2015, 35(6): 1302-1309 DOI:10.6023/cjoc201411037
[26] BINEV Y, CORVO M, AIRES-DE-SOUSA J. The impact of available experimental data on the prediction of 1H NMR chemical shifts by neural networks[J]. J Chem Inf Comput Sci, 2004, 44: 946-949 DOI:10.1021/ci034229k
[27] SAROTTI A M, PELLEGRINET S C. Application of the multi-standard methodology for calculating 1H NMR chemical shifts[J]. J Org Chem, 2012, 77: 6059-6065 DOI:10.1021/jo3008447
[28] SUN H, YE K, WANG C, et al. The π-π stacked geometries and association thermodynamics of quinacridone derivatives studied by 1H NMR[J]. J Phys Chem A, 2006, 110: 10750-10756 DOI:10.1021/jp057232a
[29] WANG L Y, CAO C T, CAO C Z. Comparison of the substituent effects on the 13C NMR with the 1H NMR chemical shifts of CH=N in substituted benzylideneanilines[J]. Magn Reson Chem, 2015, 53(7): 520-525 DOI:10.1002/mrc.v53.7
[30] LIU S J, WANG Y H, JIANG J Y, et al. The selective reduction of nitroarenes to N-arylhydroxylamines using Zn in a CO2/H2O system[J]. Green Chem, 2009, 11: 1397-1400 DOI:10.1039/b906283a
[31] 曹晨忠. 有机化学中的取代基效应[M]. 北京: 科学出版社, 2003, 71-82.
[32] NEEDHAM D E, WEI I C. Seybold P G, Molecular modeling of the physical properties of alkanes[J]. J Am Chem Soc, 1988, 110: 4186-4194 DOI:10.1021/ja00221a015
[33] LIU F P, LIANG Y Z, CAO C Z, et al. QSPR study of GC retention indices for saturated esters on seven stationary phases based on novel topological indices[J]. Talanta, 2007, 72: 1307-1315 DOI:10.1016/j.talanta.2007.01.038
知识共享许可协议
本作品采用知识共享署名 4.0 国际许可协议进行许可。