2017, Vol. 34文章信息
- 赖华, 李想, 刘兴, 朱小明, 谭雄文, 熊平生
- LAI Hua, LI Xiang, LIU Xing, ZHU Xiao-ming, TAN Xiong-wen, XIONG Ping-sheng
- 31P NMR在阻燃剂DOPO合成中的应用
- Application of 31P NMR in the Synthesis of Flame Retardant DOPO
- 波谱学杂志, 2017, 34(1): 61-68
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2017, 34(1): 61-68
- http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20170108
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文章历史
收稿日期: 2016-02-09
收修改稿日期: 2017-01-04
DOI:10.11938/cjmr20170108
2. 衡阳师范学院 城市与旅游学院, 湖南 衡阳 421008
2. College of City and Tourism, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China
阻燃剂的应用对于防止火灾的发生有重要作用.目前，国内使用的阻燃剂中卤系阻燃剂的占有率比较高，但是卤系阻燃剂自身危害性也较大，它的燃烧和热裂产物具有腐蚀性和毒性[1].随着防火安全标准的提高，卤系阻燃剂会逐渐被替代.9, 10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种磷系阻燃剂，具有低烟、低毒、具备多种反应活性、与聚合物材料相容性好等优点，已广泛用于合成纤维、电子设备用塑料和电路板等材料的阻燃[2].
由于DOPO优异的阻燃性能，许多文献和专利对其合成工艺进行了探讨[3, 4].DOPO合成过程见图 1所示：邻苯基苯酚（OPP）和三氯化磷（PCl3）首先发生单酯化反应生成邻苯基苯氧基二氯化磷（CC）；然后在金属氯化物催化和高温条件下进行酰基化反应得到中间体6-氯-(6氢)-二苯并-(c, e)-氧磷杂己环（CDOP）；CDOP经水解得到2δ -羟基联苯基-2-亚磷酸（HPPA）；HPPA脱水环化得到DOPO.
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| 图 1 DOPO的合成过程 Fig. 1 Synthesis of DOPO |
研究发现，在反应体系中除了上述主要生成物，还存在一些未反应的底物和副反应产生的杂质[5].
如果要对反应进行有效控制，应该对反应过程中的体系组成进行分析.目前在有关DOPO的文献中所提供的表征手段主要用于分析反应产物的结构信息和纯度.如利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱（1H NMR）和质谱，分析CDOP、HPPA和DOPO的化学结构[6]；采用气相色谱[7]、高效液相色谱[8]和1H NMR[9]分析DOPO提纯前后的纯度.对于合成过程中反应体系组成的表征，只有马庆丰等人[10]对酰基化反应进行了薄层色谱分析.这些表征方法不足于用于精确地分析DOPO合成过程和改进工艺条件.
核磁共振磷谱（31P NMR）可以通过化学位移的不同和峰面积的大小给出含磷物质的组成，并且由于一般溶剂都不含磷原子，而DOPO的合成过程中生成的中间体和产品都含有磷原子，因此测试样品可以从反应体系抽取，不经处理直接用于31P NMR测试[11, 12].本文分别提取酯化、酰基化、水解和脱水环化反应的样品，进行31P NMR测试，根据得到的谱图分析各步反应中的体系组成，得出反应规律，找出影响合成过程的一些关键因素.
1 实验部分 1.1 试剂OPP、CP购自九鼎化学（上海）科技有限公司；PCl3、CP购自上海国药集团化学试剂有限公司；ZnCl2、CP购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CDCl3购自Cambridge Isotope Laboratorics Inc.；DMSO-d6购自Aldrich chemical company Inc.；磷酸（98%）和重水购自萨恩化学技术（上海）有限公司.
1.2 DOPO的合成 1.2.1 酯化反应将34 g OPP（0.2 mol）和0.2 g催化剂ZnCl2加入带有分液器、冷凝管和尾气接收系统的三口瓶中，30 min内通过自恒压滴液漏斗向三口瓶中加入17.6 mL PCl3（0.2 mol），70 ℃搅拌反应4 h后，抽取酯化反应产物（样品A）溶于CDCl3进行31P NMR测试.
1.2.2 酰基化反应将酯化产物逐步升温至180 ℃，保持反应4 h，抽取酰基化反应产物（样品B）溶于CDCl3进行31P NMR测试.
1.2.3 水解反应将酰基化反应产物冷却到80 ℃，缓慢滴加至200 mL 10%氢氧化钠溶液中，使用冰块使反应温度不超过40 ℃.滴完后加入活性碳，搅拌3 h后过滤.滤液用100 mL浓盐酸溶液中和至pH=4时，出现大量白色固体沉淀，过滤、干燥白色沉淀，得到水解反应产物（样品C）38 g.将样品C溶于DMSO-d6中进行31P NMR测试.
1.2.4 脱水环化反应将过滤干燥后的水解反应产物放在单口瓶中，减压条件下升温至125 ℃，并保持4 h.冷却得到脱水环化产物（样品D）33 g.将样品D溶于DMSO-d6中进行31P NMR测试.
1.3 NMR检测仪器：Bruke Avance Ⅲ HD型全数字化超导NMR谱仪，配备BBO正向探头.试样溶于CDCl3或DMSO-d6进行测试，其中1H NMR测试以TMS为内标，工作频率为500 MHz.31P NMR测试以85%磷酸为外标，工作频率为202 MHz；采样温度为297 K；90˚脉冲宽度为14 μs；弛豫延迟时间为2 s；扫描次数为16；谱宽为238 095.234 Hz；采样点数为65 536.
2 结果与讨论 2.1 酯化体系分析酯化反应是制备DOPO的第一步，在文献中很少被单独讨论.但从酰基化反应来看，只有单酯CC才是有效的反应底物，即酯化反应的关键是使OPP和PCl3能够完全转变为单酯，如果生成二酯（氯代亚磷酸二邻苯基苯酯）和三酯（亚磷酸三邻苯基苯酯），则不仅会使PCl3过量而挥发，同时产生杂质.因此，对酯化反应产物进行分析并对酯化反应加以控制非常必要.
图 2(a)给出了样品A的31P NMR谱，图中除了PCl3（δP 219.4）外，另外还出现三个峰，分别对应单酯CC、二酯和三酯.参考亚磷酸三苯酯的化学位移[13]，δP 129.8被归属为三酯.从等摩尔量的OPP和PCl3的酯化反应历程（见图 3）来看，3种产物的含量应该是单酯 > 二酯 > 三酯，因此从磷谱的峰面积大小可以初步判断δP 181.8为单酯、δP 160.4为二酯、δP 129.8为三酯.将酯化产物进行减压蒸馏，由于单酯的沸点最低，最先蒸馏出，故得到纯的单酯，31P NMR谱显示其出峰于δP 181.8 [见图 2(b)].另根据电子效应和屏蔽效应来分析，相比-O-(o-联苯)[以磷原子为核心，单酯、二酯、三酯中的取代基中均含有-O-(邻联苯)，即-O-(o-联苯)]，氯原子的吸电子性大而体积小，因此随着酯化数量的增加，31P NMR化学位移将向高场偏移，即δP由大到小有PCl3 > 单酯 > 二酯 > 三酯，与上述推断一致.
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| 图 2 (a) 酯化反应产物样品A的31P NMR谱；(b) 单酯（CC）的31P NMR谱（CDCl3） Fig. 2 (a) 31P NMR spectrum of product A from esterification; (b) 31P NMR spectrum of CC (CDCl3) |
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| 图 3 OPP与PCl3的酯化反应过程 Fig. 3 Esterification between OPP and PCl3 |
图 2结果表示，等物质的量的PCl3和OPP的酯化反应主要产生单酯CC，但也有较多二酯和少量三酯的生成，这意味着PCl3会剩余，并可能出现如下不良影响：如果不蒸除PCl3则会产生回流，导致反应温度难以提高；如果蒸除PCl3则破坏了摩尔比，导致后续酰基化反应产物CDOP不纯.
2.2 酰基化体系分析图 4(a)给出了酰基化反应产物样品B的31P NMR谱.图 4(a)中仍含有图 2(a)中酯化反应产物的信号（δP 129.8、δP160.4和δP181.8），但δP181.8处单酯（CC）的相对峰面积明显下降，说明CC发生了酰基化反应转化为CDOP（图 1），而且酰基化反应仍不完全；δP 160.4处二酯的相对峰面积下降，推断部分二酯发生了酰基化反应（图 5）；而δP129.8处三酯的相对峰面积变化不大，意味着三酯可能不发生酰基化反应.
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| 图 4 (a) 酰基化反应产物样品B的31P NMR谱；(b) 纯CDOP的31P NMR谱；(c) CDOP与OPP酯化反应产物的31P NMR谱(CDCl3) Fig. 4 (a) 31P NMR spectrum of product B from acylation; (b) 31P NMR spectrum of purified CDOP; (c) 31P NMR spectrum of esterification product from CDOP and OPP (CDCl3) |
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| 图 5 PDOP的合成路线图 Fig. 5 Synthesis of PDOP |
用正己烷对酰基化反应产物进行重结晶，得到提纯后的CDOP.从其31P NMR谱图[图 4(b)]，可看出CDOP在δP 133.2处出峰.二酯生成的6-苯氧基-(6氢)-二苯并-(c, e)-氧磷杂己环（PDOP）的出峰，可根据31P NMR谱的电子效应来分析，氯原子的吸电子性要大于-O-(o-联苯)，因此PDOP的化学位移比CDOP（δP 133.4）小，推断δP 127.4是PDOP.为了验证推论，用CDOP与OPP进行酯化反应（图 5），对酯化反应产物采集31P NMR谱得到图 4(c)，可以看出除了原料CDOP的出峰，明显出现了PDOP位于δP 127.4的信号.
图 4结果表明酰基化反应中，除了单酯生成CDOP的反应，还发生了二酯生成PDOP的反应.
酰基化反应产物中不仅含有主产物CDOP，还含有PDOP和未反应的单酯、二酯和三酯，说明杂质的来源主要是酯化过程中的副产物--二酯和三酯.如何实现选择性单酯化反应是制备高产率、高纯度DOPO的关键.
2.3 水解反应和环化反应体系的成分分析酰基化产物在碱液中水解得到HPPA钠盐，经盐酸中和得到水解产物HPPA.图 6(a)是水解反应产物（样品C）的31P NMR谱，存在两个31P NMR信号，主峰δP 15.9归属为HPPA，小峰δP 14.7归属DOPO.说明在中和过程中，有部分HPPA发生了脱水环化反应.
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| 图 6 (a) 水解反应产物（样品C）的31P NMR谱；(b) 环化反应产物（样品D）的31P NMR谱（DMSO-d6） Fig. 6 (a) 31P NMR spectrum of product C from hydrolysis; (b) 31P NMR spectrum of product D from dehydration (DMSO-d6) |
图 6(b)给出HPPA在减压条件下高温脱水环化后得到的样品D的31P NMR谱，同样发现存在两个31P NMR信号峰，与HPPA中化学位移一致，但主峰δP14.5归属DOPO，小峰δP 15.7归属HPPA，说明HPPA大部分转变为DOPO，但环化仍没有完全进行.
比较水解反应产物和脱水环化反应产物的1H NMR谱（图 7），也发现同样的出峰情况.在环化反应产物样品D的1H NMR谱中出现的主峰与水解产物样品C的杂质峰化学位移一致，再次表明两种反应体系的产物均由HPPA和DOPO共同构成，只是含量不一样.
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| 图 7 (a) 水解反应产物（样品C）的1H NMR谱；(b) 环化反应产物（样品D）的1H NMR谱（DMSO-d6） Fig. 7 (a) 1H NMR spectrum of product C from hydrolysis; (b) 1H NMR spectrum of productD from dehydration (DMSO-d6) |
图 6和图 7的谱图信息表明，要得到纯度高的DOPO，需要对环化反应温度、真空度和反应时间进行调整，甚至还需要对环化反应产物进行重结晶提纯.
3 结论通过31P NMR技术分析了DOPO合成中各步反应的产物组成，得出：酯化反应过程中会出现单酯、二酯和三酯产物，需要通过改进工艺避免或减少后两者的生成；酰基化产物中除了生成新的中间产物CDOP和副产物PDOP，还包含剩余的二酯和三酯，说明酰基化反应产物受制于酯化过程；水解反应产物中含有HPPA和少量的DOPO，不需要特别提纯.但如果HPPA环化反应不充分，产品DOPO中可能会存在少量HPPA.以上说明，31P NMR技术可以准确表征DOPO合成过程中各步反应体系的产物组成，进而可以对反应过程进行有效监控，以便对合成工艺做及时的调节和改进.
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