2016, Vol. 33文章信息
- 张彬锋, 朱雪荣
- ZHANG Bin-feng, ZHU Xue-rong
- 两种聚醚改性有机硅表面活性剂的NMR数据分析
- NMR Analyses of Two Polyether Modified Organic Silicone Surfactants
- 波谱学杂志, 2016, 33(3): 432-441
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(3): 432-441
- http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20160308
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文章历史
收稿日期: 2015-10-19
收修改稿日期: 2016-07-11
DOI:10.11938/cjmr20160308
有机硅表面活性剂是一类基本结构骨架为亲脂性聚二甲基硅氧烷主链，在其中间或者端位连接一个或者多个亲水性极性基团的表面活性剂分子．与传统表面活性剂相比较，有机硅氧烷表面活性剂具有超强的延展性能、能极大的降低溶液的表面张力（有机硅表面活性剂溶液表面张力为20 mN/m，而一般表面活性剂为30 mN/m），化学惰性、热稳定、高温不易分解，安全、无生理毒性，并且可以稳定的分散在有机媒介中等优点．因此有机硅表面活性剂在个人护理品﹑涂料﹑居家护理品﹑纺织品﹑油和天然气﹑纸浆﹑农业以及聚氨酯泡沫等多个领域得到了广泛的应用[1-3]．
目前研究有机硅表面活性剂合成和改性方法以及阐述其性能的文章较多．但绝大多数文献仅仅采用红外光谱[4]和核磁共振氢谱（1H NMR）﹑碳谱（13C NMR）[5-7]进行结构表征．然而，红外光谱仅能表征出含量较高的化合物官能团信息，而对于各官能团之间的连接次序无能为力．1H NMR和13C NMR谱上与硅原子相连甲基的化学位移均在δ0附近，容易与四甲基硅烷（TMS）的谱峰（δ0）重叠．因此，仅用1H NMR和13C NMR谱图来鉴别聚醚改性有机硅表面活性剂的结构较为困难，结果准确性也有待考量．
29Si核自旋量子数（I）为1/2，不具有电四极矩，自然丰度为4.7%．对于含硅高分子，29Si NMR是测定其结构的有效方法．但29Si核相对较难观测，主要原因是它的自旋-晶格弛豫时间（T1）较长；磁旋比较小（γ=-5.314×107 rad·T-1·s-1，负的磁旋比表示NOE效应是消弱信号，使信号消失或变成负值）；而且常用NMR样品管材质为含硅玻璃，有一宽峰（br.）干扰．因此，报道29Si NMR的文献远少于1H NMR和13C NMR．通过加入弛豫试剂缩短弛豫时间和采用INEPT或DEPT等脉冲序列的方法是提高29Si NMR谱信噪比和灵敏度的有效途径[8-10]．此外，1H-29Si HMBC也可以提高硅核检测的灵敏度，而且它也是一种有效的推断未知物结构的方法[11, 12]．然而，一维（1D）结合二维（2D）29Si NMR技术对聚醚改性有机硅表面活性剂结构解析的研究却鲜有报道．
本文通过1D和2DNMR技术（包括1HNMR、13CqNMR、DEPT135、29SiqNMR、1H-1HCOSY、1H-13CHSQC、1H-13CHMBC和1H-29SiHMBC），对两种表面活性剂的结构进行了较为全面的鉴定，结果表明2D1H-29Si HMBC结合1D29Si NMR谱可以快速、准确区分其它NMR谱图难以区分的线型ABA和梳型BAB结构的聚醚改性有机硅表面活性剂．
1 实验部分 1.1 仪器及试剂Bruker AVANCE Ⅲ HD Asend 500 MHz，配备5 mm PABBO BB/19F-1H/D Z-GRD Z119470/0157探头，Topspin V3.2 NMR数据处理软件；CDCl3购自北京百灵威科技有限公司；Fe(acac)3（纯度99.9%）和TMS（纯度99.9%）购自Sigma-Aldrich；聚醚改性有机硅表面活性剂样品A和B由客户提供．
1.2 NMR采样参数样品溶于CDCl3，以TMS为内标．1HNMR、13C NMR和29SiNMR的工作频率分别为500.13MHz、125.76MHz和99.36MHz，1DNMR谱宽分别为10000.00 Hz、29 681.80 Hz和39682.54 Hz．2DNMR实验包括脉冲梯度场1H-1H COSY、1H-13CHSQC、1H-13C HMBC和1H-29SiHMBC等实验，均采用标准脉冲程序．1H-1HCOSY的F2（1H）和F1（1H）维谱宽均为4 000.00 Hz，采样数据点阵t2×t1=2 048×256；1H-13CHSQC的F2（1H）和F1（13C）维谱宽分别为4 000.00 Hz和29 680.92 Hz，采样数据点阵t2×t1=2 048×256；1H-13CHMBC的F2（1H）和F1（13C）维谱宽分别为4 000.00 Hz和29 681.80 Hz，采样数据点阵t2×t1=2 048×256，远程相关延迟值D1为1.5 s；1H-29SiHMBC谱的F2（1H）和F1（29Si）维谱宽分别为3 311.26 Hz和27 932.97 Hz，采样数据点阵t2×t1=2 048×256，D1为1.3 s，2D梯度场GPZ1=70%、GPZ2=30%、GPZ3=59.9%． 13CqNMR采用zgig脉冲序列，D1为15 s．29SiqNMR检测时，向样品中加入Fe(acac)3（浓度为0.02 mol/L）以降低弛豫时间，设定D1为6 s．
2 结果与讨论 2.1 结构鉴定 2.1.1 样品A的结构鉴定样品A的1HNMR谱图显示5组很强的质子信号，结合13C NMR、DEPT135及1H-13CHSQC、1H-13C HMBC谱图和文献[6, 7]对比可知高场区δH-0.12~0.12（H-1、2、3）附近强度最大的信号为硅甲基上的质子信号；δH 3.57（H-8）附近的峰为聚醚链节中的质子信号；δH0.44~0.48（H-4），δH1.52~1.57（H-5）和δH 3.34（H-6）为3个亚甲基上的质子信号，1H-1HCOSY谱显示这3组信号相关，推测其为一丙基结构片段．样品A的13C NMR和DEPT135谱显示，高场区δC 0.0~1.1（C-1、2、3）附近强大的信号为和硅原子相连的甲基碳原子信号，这进一步表明样品A中含有硅原子．再结合样品A的1H-1HCOSY、1H-13C HSQC和1H-13CHMBC谱发现，δC13.9（C-4）、δC 23.2（C-5）和δC 73.9（C-6）为直接与硅原子连接的丙基上的三个亚甲基碳原子信号；δC 68.0~69.8（C-7）、δC 70.2~71.0（C-8）、δC 71.9~72.5（C-9）和δC 61.3（C-10）为聚醚链端亚甲基的碳原子信号，其中δC 61.3（C-10）为聚醚末端乙二醇上的伯醇碳信号．由此推断，样品A为聚乙二醇改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂，聚醚链节和聚二甲基硅氧烷链节通过丙基相连接．1HNMR和13C NMR提供的信息很有限，很难直接确定这两部分的连接位置．
样品A的29SiNMR谱中显示两组主要的信号，通过与文献[9]对比，确定δSi-19.3~-22.7（Si-2'、3'）为聚二甲基硅氧烷链节中的硅原子，δSi7.6（Si-1'）为末端三甲基硅氧烷或烷基取代甲基硅氧烷信号[10]．以上数据进一步显示样品A中具有聚二甲基硅氧烷骨架主链结构，但仍旧很难确定聚乙二醇丙基醚链端所处位置，即不能判断其是聚乙二醇丙基醚位于聚二甲基硅氧烷主链两端的线型ABA结构，还是位于其中间的梳型BAB结构．
HMBC实验对于连接分子内已知结构碎片特别有效[13]．借助1H-29SiHMBC，上述问题得到了快速解决．样品A的1H-29SiHMBC谱显示H-4/Si-1'和H-5/Si-1'两个强相关双峰，这表明聚乙二醇链节通过丙基直接连接于聚二甲基硅氧烷链节的末端硅原子．因此，样品A是具有聚乙二醇位于聚二甲基硅氧烷两端的线型ABA结构的聚醚改性有机硅表面活性剂，定义为线状硅氧烷和聚氧化乙烯共聚物（样品A结构见图 1，详细的数据归属见表 1，1H-29SiHMBC谱见图 2，1H-29SiHMBC、1H-13C HMBC和1H-1HCOSY部分相关见图 3）．
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| 图 1 样品A的化学结构 Fig. 1 Chemical structure of sample A |
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| 图 2 样品A的1H-29Si HMBC相关谱 Fig. 2 1H-29Si HMBC spectrum of sample A |
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| 图 3 样品A的1H-29Si HMBC、1H-13C HMBC和1H-1H COSY部分相关 1H→29Si HMBC; 1H→13C HMBC; 1H▬1H COSY Fig. 3 Key 1H-29Si HMBC, 1H-13C HMBC and 1H-1H COSY correlations of sample A |
| Position | δH (J/Hz)a | δC (Integration)b | δSi (Integration)c | 1H-13C HSQC | 1H-1H COSY | 1H-13C HMBC | 1H-29Si HMBC |
| 1, 2, 3 | -0.12~0.12 (br.) | 0~1.1 (159.3) | + | / | H-1, 2, 3 | ||
| 4 | 0.44~0.48 (m) | 13.9 (9.7) | + | H-5 | H-1, 5, 6 | ||
| 5 | 1.52~1.57 (m) | 23.2 (10.0) | + | H-4, 6 | H-4, 6 | ||
| 6 | 3.34 (m) | 73.9 (9.7) | + | H-5 | H-4, 5 | ||
| 7 | 3.51 (m) | 68.0~69.8 (12.2) | + | / | H-6 | ||
| 8 | 3.57 (s) | 70.2~71.0 (157.5) | + | / | / | ||
| 9 | 3.51 (m) | 71.9~72.5 (14.6) | + | / | H-10 | ||
| 10 | 3.61 (m) | 61.3 (13.8) | + | / | / | ||
| 1' | 7.6 (2.0) | H-1, 4, 5 | |||||
| 2' | -19.3~-21.6 (2.3) | H-2 | |||||
| 3' | -21.7~-22.7 (12.3) | H-3 | |||||
| a br.表示宽峰，s表示单峰，m表示多重峰；b积分以δC23.2处的碳原子积分面积为基准（设定为10.0）；c积分以δSi7.6处的硅原子积分面积为基准（设定为2.0）. | |||||||
通过比较样品B与样品A的1HNMR、13CNMR和29SiNMR数据（表 1和表 2），发现两者的3种1DNMR数据非常相似：1HNMR谱中δH-0.03~0.01（H-1、2、3）和13CNMR谱中δC-0.7~1.6（C-1、2、3）为与硅原子相连甲基上的质子和碳原子信号；1HNMR谱中δH0.41~0.45（H-4）、δH1.53~1.56（H-5）和δH3.32~3.34（H-6）为三个亚甲基质子信号，1H-1HCOSY谱显示它们互相相关，推测其组成一组丙基片断；δH3.49~3.51（H-7）、δH3.56（H-8）、δH3.51（H-9）和δH3.61（H-10）为聚醚链节中亚甲基的质子信号．结合DEPT135、1H-1HCOSY和1H-13CHSQC和1H-13CHMBC谱可知：13CNMR谱中δC61.2~72.5为聚醚链节上亚甲基碳原子信号；δC61.2（C-10）为聚醚末端与伯醇相连的碳原子信号；δC13.2（C-4）、δC22.9（C-5）和δC73.7（C-6）为丙基醚上三个亚甲基的碳原子信号．样品B的29SiNMR谱显示δSi7.0（Si-1'）为聚二甲基硅氧烷末端的硅原子信号；δSi-19.3~-22.7（Si-2'、3'）为其链节中间的硅原子信号．以上波谱数据表明样品B与样品A可能有相似的结构，因此推测样品B也是一种聚乙二醇改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂．但样品B同时也存在着1HNMR和13CNMR谱无法解决的结构连接问题，借助1H-29SiHMBC，这一问题得到了快速解决．
样品B的1H-29SiHMBC谱中H-4/Si-3'和H-5/Si-3'两个强相关双峰表明，聚醚链节通过丙基连接于聚二甲基硅氧烷主链中间的硅原子，即样品B是具有聚乙二醇通过丙基接枝于聚二甲基硅氧烷链节中间的梳型BAB结构的聚醚改性有机硅表面活性剂，定义为具有梳状的硅氧烷和聚氧化乙烯共聚物（样品B结构见图 4，详细的数据归属见表 2，样品B的1H-29SiHMBC谱见图 5，1H-29SiHMBC、1H-13CHMBC和1H-1HCOSY部分相关见图 6）.
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| 图 4 样品B的化学结构 Fig. 4 Chemical structure of sample B |
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| 图 5 样品B的1H-29Si HMBC谱 Fig. 5 1H-29Si HMBC spectrum of sample B |
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| 图 6 样品B的1H-29Si HMBC、1H-13C HMBC和1H-1H COSY部分相关 1H→29Si HMBC; 1H→13C HMBC; 1H▬1H COSY Fig. 6 Key 1H-29Si HMBC, 1H-13C HMBC and 1H-1H COSY correlations of sample B |
| Position | δH (J/Hz)a | δC (Integration)b | δSi (Integration)c | 1H-13C HSQC | 1H-1H COSY | 1H-13C HMBC | 1H-29Si HMBC |
| 1, 2, 3 | -0.03~0.01 (br.) | -0.7~1.6 (150.5) | + | / | H-1, 2, 3 | ||
| 4 | 0.41~0.45 (m) | 13.2 (9.4) | + | H-5 | H-5, 6 | ||
| 5 | 1.53~1.56 (m) | 22.9 (10.0) | + | H-4, 6 | H-4, 6 | ||
| 6 | 3.32~3.34 (t, 7.0) | 73.7 (9.2) | + | H-5 | H-4, 5 | ||
| 7 | 3.49~3.51 (m) | 68.0~69.8 (13.4) | + | / | / | ||
| 8 | 3.56 (s) | 70.1~71.0 (281.9) | + | / | / | ||
| 9 | 3.51 (m) | 71.9~72.5 (14.0) | + | / | / | ||
| 10 | 3.61 (m) | 61.2 (14.0) | + | / | / | ||
| 1' | 7.0 (2) | H-1 | |||||
| 2' | -19.3~-22.5 (44.2) | H-2 | |||||
| 3' | -22.7 (6.0) | H-3, 4, 5 | |||||
| a br.表示宽单峰，s表示单峰，m表示多重峰，t表示三重峰；b积分以δC 22.9处的碳原子积分面积为基准（设定为10.0）；c积分以δSi7.0处的硅原子积分面积为基准（设定为2.0）. | |||||||
29SiNMR的谱宽较1HNMR和13CNMR谱要大很多，因此有更高的分辨率．同时，硅原子对化学环境的变化更加敏感．在1HNMR和13CNMR谱中，硅氧烷上的甲基信号均在δ0附近，无法分辨；而29SiNMR谱中，处于端基取代和不取代、与端基紧邻、处于聚二甲基硅氧烷链节中间部分和聚醚链接枝处的硅原子的化学位移均不相同，这些硅原子的化学位移通过1H-29SiHMBC谱图均能得到很好的证实．
参考文献[6, 14, 15]中含硅化合物的化学位移变化规律、样品A和B的29Si NMR谱化学位移讨论和详细归属如下所述：
样品A中与丙基直接相连聚二甲基硅氧烷两端的Si-1'化学位移在δSi7.6附近，而样品B中聚二甲基硅氧烷末端的Si-1'的化学位移在δSi7.0附近，两者非常接近．如果仅通过1D29SiNMR谱很容易混淆，但通过1H-29SiHMBC谱很容易辨别，可以明显区分这两种结构类型的有机硅表面活性剂，这对未知物结构鉴定非常有用．
通过比较两个化合物的1D29SiNMR谱，还可以发现两者在δSi-22.0附近区域的硅原子均有裂分，相似之处是在较低场的δSi-19.0附近的小峰相对积分面积大约是2.0，推测是聚二甲基硅氧烷链节中处于紧邻两端末端的硅原子；不同之处是梳型BAB结构中，与聚醚接枝的取代二甲基硅氧烷相比，未取代硅原子的化学位移处于更高场．这一点通过1H-29SiHMBC谱中H-4和H-5与δSi-22.7处的29Si核信号相关得到了证实，而线型ABA型结构则无此相关．
2.2 样品A和B中聚醚改性有机硅表面活性剂的平均分子量计算两种表面活性剂分子中均存在亲水性的聚醚链端和亲脂性的聚二甲基硅氧烷链端结构，本文对聚醚链段的平均分子量根据13C qNMR中的聚乙二醇部分和其末端与伯醇相连的亚甲基积分面积之比估算；对于聚二甲基硅氧烷链端则采用29Si qNMR谱中其链节中间部分与丙基醚取代位置或末端三甲基硅氧烷的硅原子积分面积之比进行估算．
2.2.1 样品A中聚醚改性有机硅的平均分子量计算聚二甲基硅氧烷链节的平均分子量计算：根据29Si qNMR谱积分，δSi 7.6（Si-1'）处硅原子积分面积为2.0时，δSi-19.3~-22.7（Si-2'和Si-3'）处的硅原子积分面积为14.6，因此，m=14.6．
聚二甲基硅氧烷链节分子量=74.15×14.6+2×58.15+16.00=1 215.
聚乙二醇链节的平均分子量计算：根据13C qNMR谱积分，处于聚醚末端的δC61.3（C-10）积分面积为13.8时，其余聚醚信号（C-7~9）积分面积为184.3，因此2x-1=184.3/13.8，所以x≈ 7.2.
聚乙二醇链节分子量=丙基分子量+聚醚分子量=42.08+(44.05×7.2+17.01)=376
因此，样品A平均分子量约为：
聚二甲基硅氧烷链节分子量+2×聚乙二醇链节分子量=1 215+2×376=1 967.
2.2.2 样品B中聚醚改性有机硅的平均分子量计算聚二甲基硅氧烷链节的平均分子量计算：根据29SiqNMR谱积分，δSi7.0（Si-1'）处积分面积为2.0时，δSi-19.3~-22.5（Si-2'）和δSi-22.7（Si-3'）的积分面积分别为44.2和6.0，因此m=44.2，n=6.0．
聚二甲基硅氧烷链节的分子量=74.15×44.2+2.0×73.19+16.00+59.12×6.0=3 795
聚乙二醇链节的平均分子量计算：根据13C qNMR谱积分，处于聚醚末端的δC61.2（C-10）积分面积为14.0时，其余聚醚信号（C-7~9）积分面积约为309.3，因此2x-1=309.3/14.0，所以x ≈11.5.
聚乙二醇链节分子量=丙基分子量+聚醚分子量=42.08+(44.05×11.5+17.01)=566
因此，样品B中有机硅表面活性剂的平均分子量约为：
聚二甲基硅氧烷链节分子量+6.0×聚乙二醇链节分子量=3 794+6.0×566=7 191.
2.2.3 分子量估算中的误差讨论聚醚改性有机硅表面活性剂包括了亲水性的聚醚链端和亲脂性的聚二甲基硅氧烷链端，对于聚醚链端可以采用13CqNMR谱估算其链节分子量；而对于聚二甲基硅氧烷链端，文献中通常采用13CqNMR谱中δ0附近的硅甲基和聚醚接支链处丙基的亚甲基积分面积之比进行估算．采用这种计算方法时，采样时需要设定足够长的弛豫延迟时间D1，使D1≥5T1，[16, 17]以保证硅甲基完全弛豫，从而减小由于没有弛豫完全而导致积分面积偏小带来的误差，实验过程极其耗时．
文献[8]报道，加入弛豫试剂后硅原子的T1可以降低至2~5s．在弱极性溶剂中，顺磁弛豫试剂Fe(acac)3较Cr(acac)3具有更高的溶解度和效率[16]，因此本实验选用了Fe(acac)3．当Fe(acac)3在样品中浓度为0.02mol/L时，聚二甲基硅氧烷两端硅原子T1约为0.98s，中间硅原子T1约为0.78s，所有硅原子的T1都在1s之内．因此D1设为6s，满足了D1≥5T1的定量要求，这样既节约了测试时间，又减小了分子量估算误差．
3 结论通过1D和2D1HNMR、13CNMR和29SiNMR方法的结合使用，成功的对两种聚醚改性有机硅的化学结构进行了鉴定，并且通过13CqNMR和29SiqNMR对两者的平均分子量进行了估算．对两种不同类型的聚醚改性有机硅表面活性剂中硅原子的化学位移进行了归属和讨论，丰富了聚醚改性有机硅表面活性剂的硅谱数据．结果表明：（1）NMR可用于快速准确的鉴定聚醚改性有机硅表面活性剂的结构；（2）采用1H-29SiHMBC能够快速、准确、方便区分聚醚改性有机硅表面活性剂中的线型和梳型结构，解决聚醚改性硅氧烷主链有机硅表面活性剂中亲水链和亲脂链之间连接点的位置问题，这为具有类似结构的未知物的结构鉴定提供了有力工具．
| [1] | Petroff L J, Snow S A. Silicone Surface Science (Advances in Silicon Science)[M].2012 ed. London: Springer, 212 : 243 -280 |
| [2] | 韩富, 刘志妍, 周雅文. 特种表面活性剂和功能表面活性剂(Ⅳ)—有机硅表面活性剂的应用[J]. 日用化学工业 , 2009, 39 (3) : 200-206 Han Fu, Liu Zhi-yan, Zhou Ya-wen. Special surfactants and functional surfactants (Ⅳ)—Application of organic silicone surfactants[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics , 2009, 39 (3) : 200-206 |
| [3] | Han M S, Choi S J, Kim J M. Effects of silicone surfactant on the cell size and thermal conductivity of rigid polyurethane foam by environmentally friendly blowing agents[J]. Macromol Res , 2009, 17 (1) : 44-50 DOI:10.1007/BF03218600 |
| [4] | 黄良仙, 雷宁, 崔荣, 等. 端基型聚醚改性有机硅的合成及性能[J]. 印染助剂 , 2013, 30 (8) : 23-26 Huang Liang-xian, Lei Ning, Cui Rong. Synthesis of terminated polyether modified polysiloxanes and its performance[J]. Textile Auxiliaries , 2013, 30 (8) : 23-26 |
| [5] | 费贵强, 李敏, 王海花, 等. 梳状结构硅表面活性剂的溶液性质[J]. 高分子材料科学与工程 , 2014, 30 (9) : 28-33 Fei Gui-qiang, Li Min, Wang Hai-hua. Solution properties of comb structure silicone surfactants[J]. Polymer Materials Science and Engineering , 2014, 30 (9) : 28-33 |
| [6] | 韩富, 张高勇. 新型含硅表面活性剂的合成及性能研究[J]. 化学学报 , 2004, 62 (7) : 733-737 Han Fu, Zhang Gao-yong. Synthesis and interfacial properties of glucosamide-based trisiloxane surfactants[J]. Acta Chimica Acta , 2004, 62 (7) : 733-737 |
| [7] | 李春发, 朱雪荣. 聚醚改性有机硅表面活性剂的核磁共振及红外光谱表征[J]. 波谱学杂志 , 2014, 31 (2) : 222-231 Li Chun-fa, Zhu Xue-rong. An NMR and FT-IR study on polyether modified silicon surfactant[J]. Chinese J Magn Reson , 2014, 31 (2) : 222-231 |
| [8] | Levy G C, Cargioli J D, Juliano P C. Silicon-29 spin-lattice relaxation in organosilicon compounds[J]. J Am Chem Soc , 1973, 95 (11) : 3445-3454 DOI:10.1021/ja00792a001 |
| [9] | 杨一青, 陈德铨, 王键, 等. 丙硅乳液的核磁共振研究[J]. 波谱学杂志 , 2008, 17 (4) : 329-334 Yang Yi-qing, Chen De-quan, Wang Jian. The NMR study on organosilino-acrylic emulsions[J]. Chinese J Magn Reson , 2008, 17 (4) : 329-334 |
| [10] | Helmer B J, West R. Enhancement of 29Si NMR signals by proton polarization transfer[J]. Organometallics , 1982, 1 (6) : 877-879 DOI:10.1021/om00066a024 |
| [11] | Provera S, Davalli S, Raza G H, et al. Application to tetra-TMS-a-O-methyl-D-glucopyranose and tetra-TES-a-O-methyl-D-glucopyranose[J]. Magn Reson Chem , 2001, 39 (1) : 38-42 DOI:10.1002/(ISSN)1097-458X |
| [12] | Farjon J, Giros A, Deloisy S. 29Si-1H IMPACT HMBC: A suitable tool for analyzing silylated derivatives[J]. Magn Reson Chem , 2013, 51 (4) : 230-233 DOI:10.1002/mrc.v51.4 |
| [13] | 王蓓, 刘星, 朱国磊, 等. 新二维核磁共振在天然产物研究中的应用[J]. 波谱学杂志 , 2013, 30 (4) : 602-613 Wang Bei, Liu Xing, Zhu Guo-lei. Applications of new two-dimensional NMR spectroscopy in natural products research[J]. Chinese J Magn Reson , 2013, 30 (4) : 602-613 |
| [14] | 李二成, 朴爱植, 谢泽民, 等. 线性和环体有机硅化合物的29Si NMR研究[J]. 波谱学杂志 , 1985, 2 (1) : 19-24 Li Er-cheng, Piao Ai-zhi, Xie Ze-min. 29Si NMR study of linear and cyclic organosilicon compounds[J]. Chinese Journal of Microwave and Radio-frequency Spectroscopy , 1985, 2 (1) : 19-24 |
| [15] | LaRochelle R W, Cargioli J D, Williams E A. Viscosity-molecular weight correlations of disiloxanols by 29Si FT nuclear magnetic resonance[J]. Macromolecules , 1996, 9 (1) : 85-88 |
| [16] | 欧斌. CMR波谱的最短测定时间[J]. 波谱学杂志 , 1985, 2 (4) : 419-422 Ou Bin. Optimum operating conditions for carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra[J]. Chinese Journal of Microwave and Radio-frequency Spectroscopy , 1985, 2 (4) : 419-422 |
| [17] | Gillet S, Delpuech J J, Valentin P. Optimum conditions for crude oil and petroleum product analysis by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry[J]. Anal Chem , 1980, 52 (6) : 813-817 DOI:10.1021/ac50056a010 |