波谱学杂志  2016, Vol. 33 Issue (2): 345-352

文章信息

周志, 林中祥
ZHOU Zhi, LIN Zhong-xiang
C60-脱异丙基脱氢枞胺衍生物的NMR光谱分析
NMR Analysis of C60-Deisopropyldehydroabietylamine Derivative
波谱学杂志, 2016, 33(2): 345-352
Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(2): 345-352
http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20160216

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收稿日期: 2015-08-02
修订日期: 2016-04-13
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周志, 林中祥 .C60-脱异丙基脱氢枞胺衍生物的NMR光谱分析[J].波谱学杂志, 2016, 33(2): 345-352.
ZHOU Zhi, LIN Zhong-xiang . NMR Analysis of C60-Deisopropyldehydroabietylamine Derivative[J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(2): 345-352.
DOI:10.11938/cjmr20160216
C60-脱异丙基脱氢枞胺衍生物的NMR光谱分析
周志1, 林中祥2     
1. 凯里学院 化学与材料工程学院, 贵州 凯里 556011;
 2. 南京林业大学 化学工程学院, 江苏 南京 210037
收稿日期: 2015-08-02 ; 修订日期: 2016-04-13
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(31170536);凯里学院博士专项课题资助项目(BS201325)
*通讯联系人: 周志(1969-),男,湖南邵阳人,博士,副教授,有机化学专业,电话:15885830876,E-mail:zhou86zhi@163.com
摘要: C60与脱氢枞胺发生环加成反应可生成多种功能性富勒烯衍生物.该论文测定了目标化合物N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C60-脱异丙基脱氢枞胺的1H NMR和13C NMR谱图,并利用1H-1H COSY、1H-1H ROESY、1H-13C HSQC和1H-13C HMBC等2D NMR技术,对其1H和13C NMR信号进行了归属,为表征类似化合物的结构提供了参考.
关键词： 核磁共振(NMR)     归属     C60-脱异丙基脱氢枞胺    
NMR Analysis of C60-Deisopropyldehydroabietylamine Derivative
ZHOU Zhi1, LIN Zhong-xiang2     
1. College of Chemistry and Materials Engineering, Kaili University, Kaili 556011, China;
 2. College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China
Received date: August 02 2015; Revised date: April 13 2016
* Corresponding author: ZHOU Zhi, Tel: +86-15885830876, E-mail: zhou86zhi@163.com;
Abstract: Cycloaddition reaction of C60 with rosin compounds produces many functional fullerene derivatives. 1H and 13C NMR spectra of the target compound N,N-tetrachlorophthaloyl-13-nitro-7,7-C60-deisopropyldehydroabietylamine were collected and analyzed. The 1H and 13C chemical shifts were assigned using two-dimensional NMR techniques, including 1H-1H COSY, 1H-1H ROESY, 1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC. The spectral data obtained provided a reference for structure characterization of analogous compounds.
Key words: NMR     assignment     C60-deisopropyldehydroabietylamine    
引言

脱氢枞胺是松香的重要改性产品之一，是歧化松香胺的主要成分，是一种具有三环二萜结构的光学活性碱．C60具有独特的碳笼结构，在化学反应中表现缺电子烯烃性质[1]，可发生各种环加成反应[2-4]．C60与松香类化合物发生环加成反应可生成多种功能性富勒烯衍生物[5-11]．近期，我们以脱氢枞胺为起始原料，通过C-7位氧化产物与对甲苯磺酰肼反应生成酰腙而得到碳烯中间体，再与C60发生1,3-偶极环加成反应，合成了新化合物N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C60-脱异丙基脱氢枞胺[12]（化合物1如图 1所示）．目前，有关C60-脱异丙基脱氢枞胺衍生物的研究很少，特别是C60-脱异丙基脱氢枞胺衍生物结构的NMR归属尚未见文献报道．本文利用1H-1H COSY和ROESY，1H-13C HSQC和1H-13C HMBC等2D NMR技术对该化合物的1H和13C NMR信号进行了解析和谱峰归属，为表征类似化合物的分子结构提供了借鉴．

图1 N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C60-脱异丙基脱氢枞胺的结构 Fig.1 The structure of N,N-tetrachlorophthaloyl-13-nitro-7,7-C60-deisopropyldehydroabietylamine
图选项
1 实验部分 1.1 仪器及试剂

1D和2D NMR实验均在Bruker AVANCE 500型NMR波谱仪上进行．N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C60-脱异丙基脱氢枞胺按文献[12]的方法合成，分子式为C85H20N2O4Cl4．利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱测得其分子量为1 274.1（基质：a-氰基-羟基肉桂酸，负离子检测模式）．原料岐化松香胺（含脱氢枞胺70%），广西桂林化工厂；C60，河南濮阳市永新化学试剂公司；其余试剂均为分析纯．

1.2 测试条件

样品溶于CDCl3，以TMS为内标，1H和13CNMR的工作频率分别为500.13 MHz和125.76 MHz，谱宽分别为10 330.58 Hz和29 761.90 Hz．2D NMR实验包括1H-13C HMBC、1H-13C HSQC、1H-1H COSY和1H-1H ROESY，均采用标准脉冲序列．1H-1H COSY的F2 (1H)和F1 (1H)维的谱宽均为6 251.63 Hz，采样数据点阵t2 × t1 = 1 024×256；ROESY的F2 (1H)和F1 (1H)维的谱宽均为6 251.63 Hz，采样数据点阵t2 × t1 = 2 048× 256；HSQC谱的F2 (1H)和F1 (13C)维的谱宽分别为6 251.63 Hz和22 636.80 Hz，采样数据点阵t2×t1 = 2 048×256；HMBC谱的F2 (1H)和F1 (13C)维的谱宽分别为6 251.63 Hz和22 636.80 Hz，采样数据点阵t2×t1 = 4 096×256．

2 结果与讨论 2.1 化合物1的1H NMR归属

在1H NMR谱（表 1）中，根据化学位移、峰形及耦合常数可以直接确认芳香环上质子．处在低场区域的dH7.68 (1H,d,J = 8.7 Hz)、9.48 (1H,d,J = 2.5 Hz)、8.28 (1H,dd,J = 8.6,2.4 Hz)可分别归属为芳环上的H-11、H-14、H-12．

表 1 化合物1的NMR波谱数据(CDCl3,500 MHz) Table 1 NMR data of compound 1 (in CDCl3,500 MHz)
No dC dH (J/Hz) COSY ROESY HSQC HMBC
1 39.4 2.44 (1H,br d,12.4,H-1b) 1.77 (1H,td,12.3、4.4,H-1a) H-1a,2 H-1b,2 H-17,11,2,1a H-5,11,1b,3a + H-17,5
2 18.0 1.83~1.90 (2H,m) H-3b,3a,1b,1a H-16,3b,1b + /
3 37.1 1.64 (1H,br d,13.2,H-3b) 1.48 (1H,td,12.8、4.9,H-3a) H-3a,2 H-3b,2 H-16,2,15b,3a H-5,15a,3b,1a + H-16,15a,15b
4 41.0 / / / / H-16,5,6b,15b,15a
5 47.8 1.91 (1H,dd,10.6、9.3) H-6b,6a H-H-3a,1a,6a,15a + H-17,16,3b,15a, H-15b,6b,6a,1a
6 27.8 3.67 (1H,dd,14.2、10.4,H-6b) 3.53 (1H,dd,14.3,8.9,H-6a) H-5,6a H-5,6b H-16,17,6a,15b H-5,6b,15b,15a + H-5
7 42.4 / / / / H-6a,6b,14,11
8 134.5 / / / / H-6b,11
9 160.3 / / / / H-14,12,17,5
10 39.8 / / / / H-17,5,6a,2,11
11 122.7 7.68 (1H,d,8.7) H-12 H-1b,1a,12,17 + /
12 123.1 8.28 (1H,dd,8.6、2.4) H-11,14 H-11 + H-14
13 145.3 / / / / H-14,12,11
14 124.6 9.48 (1H,d,2.5) H-12 / + H-12
15 50.1 3.83 (1H,d,13.9,H-15b) 3.64 (1H,d,13.9,H-15a) H-15a H-15b H-16,3b,6a,6b H-5,3a,6a + H-16,5
16 19.2 1.34 (3H,s) / H-17,6b,15b,2,3b + H-5,3a,15a,15b
17 21.9 1.90 (3H,s) / H-16,1b,6b,11 + H-5,1a
18 83.7 / / / / H-6a,6b
19 76.5 / / / / H-6a
1',6' 129.8 / / / / /
2',5' 127.4 / / / / /
3',4' 140.4 / / / / /
7',8' 164.5 / / / / H-15a,15b
C60 149.0~137.8 / / / / /
表选项

在高场区域，有dH3.83 (1H,d,J = 13.9 Hz)、3.64 (1H,d,J = 13.9 Hz)两个双峰（d）和dH3.67 (1H,dd,J = 14.2,10.4 Hz)、3.53 (1H,dd,J = 14.3,8.9 Hz)、1.91 (1H,dd,J = 10.6,9.3 Hz)三个双重双峰（dd）（表 1）．在HSQC谱（图 2）中，由于dH3.83、3.64都与dC50.1相关，dH3.67、3.53都与dC27.8相关，因此，dH3.83、3.64归属为H-15 (H-15b或H-15a)，dH3.67、3.53归属为H-6 (H-6b或H-6a)．dH1.91与H-6在COSY谱（图 3）中相关，归属为H-5．在ROESY谱（图 4）中，dH3.64、3.53与H-5信号相关，而dH3.83、3.67与H-5没有相关信号，因此，dH3.64、3.53分别归属为H-15α和H-6a，dH3.83、3.67分别归属为H-15b和H-6b．

图2 化合物1的HSQC谱 Fig.2 HSQC spectrum of compound 1
图选项

图3 化合物1的COSY谱 Fig.3 COSY spectrum of compound 1
图选项

图4 化合物1的ROESY谱 Fig.4 ROESY spectrum of compound 1
图选项

dH1.34和dH1.90两个单峰（s）为两个甲基质子信号峰（表 1）．在ROESY谱中，dH1.34与dH1.90、H-6b、H-15b均相关，而dH1.90与dH1.34、H-6β、H-11均相关，因此，dH1.34归属为H-16，dH1.90归属为H-17．

最后，dH2.44 (1H,br d,J = 12.4 Hz)、1.64 (1H,br d,J = 13.2 Hz)两个宽双峰（brd）和dH1.77 (1H,td,J = 12.3,4.4 Hz)、1.48 (1H,td,J = 12.8,4.9 Hz)二个三重双峰（td）以及dH1.83~1.90 (2H,m)一个多重峰（m）为剩余的三个亚甲基上质子的信号（表 1）．

HSQC谱中，dH2.44、1.77与dC39.4相关，同时在ROESY谱中，dH2.44与H-17、H-11、H-2、dH1.77相关，dH1.77与H-5、H-11、dH2.44、1.48相关，故dH2.44（宽双峰）被归属为H-1b，dH1.77（td）被归属为H-1a．同样，HSQC谱中，dH1.64、1.48与dC37.19相关，而在ROESY谱中，dH1.64与H-16、H-2、H-15b、dH1.48相关，dH1.48与H-5、H-15a、H-1a、dH1.64相关，故dH1.64（宽双峰）被归属为H-3b，dH1.48（td）被归属为H-3a．所以dH1.83~1.90被归属为H-2．在COSY谱中，dH1.83~1.90与dH2.44、1.64、1.77、1.48均相关，这进一步证明了H-2归属的正确性．

2.2 化合物1的13CNMR归属

化合物1的分子式为C85H20N2O4Cl4，分子中含有85个碳原子，在13CNMR谱 （图 5）中呈现66个碳信号峰．

图5 化合物1的13CNMR谱 Fig.5 13C NMR spectra of compound 1
图选项

在13CNMR谱（表 1）中，处于低场的dC164.5可直接被归属为两个等价的酰胺羰基碳C-7'和C-8'[13]，这一归属也从HMBC谱（图 6）中dC164.5与H-15b、H-15α的交叉峰得到证实．同时，dC127.4、129.8、140.4被归属为四氯邻苯二甲酰基苯环上的碳原子[14]．苯环上C-3'和C-4'在甲酰基的对位，且与氯原子直接相连，去屏蔽效应最强，化学位移向低场位移最大；而C-1'和C-6'与甲酰基直接相连，化学位移亦向低场移动，故dC140.4、129.8被分别归属为C-3'和C-4'、C-1'和C-6'，剩余的dC127.4归属为C-2'和C-5'．

图6 化合物1的HMBC谱 Fig.6 HMBC spectrum of compound 1
图选项

在HSQC谱（图 2）中，dC19.2、21.9分别与H-16、H-17相关，故被归属为C-16、C-17两个甲基碳原子；dC18.0与H-2，dC39.4与H-1b、H-1α，dC37.1与H-3β、H-3α，dC27.8与H-6b、H-6a，dC50.1与H-15b、H-15a的交叉峰表明dC18.0、39.4、37.1、27.8、50.1分别为C-2、C-1、C-3、C-6、C-15五个亚甲基碳原子；从dC47.8与H-5的交叉峰可判定dC47.8为次甲基C-5；同样，由于dC122.7、123.1、124.6分别与H-11、H-12、H-14相关，被分别归属为芳香碳原子C-11、C-12、C-14．

在HMBC谱中，dC41.0与H-16、H-5、H-15a、H-15b、H-6b，dC134.5与H-6b、H-11，dC160.3与H-14、H-12、H-17、H-5，dC39.8与H-17、H-5、H-6a、H-2、H-11，dC145.3与H-14、H-12、H-11存在远程相关，所以dC41.0、134.5、160.3、39.8、145.3被分别归属为C-4、C-8、C-9、C-10、C-13五个季碳原子．另外，dC 42.4与H-6a、H-6b、H-14、H-11，dC83.7与H-6a、H-6b，dC76.5与H-6a存在远程相关，因此dC42.4被归属为C-7，dC83.7、76.5被归属为C60上sp3杂化的桥头碳原子C-18或C-19[15]．脱异丙基脱氢枞胺的三个六元环中，与C60相连的六元环为半椅式构象，C-6在环平面的里侧（a位），H-6在空间上接近C-19．由于立体效应，使C-19的电子云密度增加，增大屏蔽效应，化学位移向高场移动，故dC76.5归属为C-19，dC 83.7归属为C-18．

13CNMR谱（图 5）中，在dC149.0~137.8区域，除去已归属的dC140.4 (C-3'、C-4')和dC145.3 (C-13)，剩余的43个季碳原子的NMR信号被归属为C60上sp2杂化碳原子．除开桥头两个碳原子C-18、C-19，C60上还有58个碳原子，但谱图中只有43个碳原子共振信号，从13CNMR谱看，在dC 145.3、144.8、143.1、142.2、142.2、142.2处峰强度较大，说明C60上部分碳原子信号已发生重合．

3 结论

该论文综合运用1D和2D NMR技术，解析并归属了N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C60-脱异丙基脱氢枞胺分子结构的1H和13C NMR信号，为表征类似化合物的结构提供了借鉴和参考．

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