引言

经过几十年的发展，高分子科学家已经可以由各种各样的单体制备出包括无规、等规、间规、嵌段、接枝和星型等不同结构类型的高分子聚合物^[1]．而在实际工业应用中，由不同高分子成分组成的聚合物共混物也得到了广泛的应用．聚合物共混物又称高分子合金，是将两种或两种以上不同结构和性能的聚合物经熔融或溶液共混等方法制备成表观均一，但含有不同化学结构的多组分体系．这种共混的方法通常可以提高聚合物材料的综合力学性能、降低其加工难度，从而达到降低制造和使用成本、扩大使用范围的目的，是对聚合物进行改性和改良的重要途径之一．因此对聚合物共混物结构-性能关系的深入研究具有重要的学术和应用价值^[2]，并利于高分子科学在工业应用的发展．

聚合物共混物的玻璃化转变行为、宏观力学性能与不同链段间的相容性、链段的慢取向运动等密切关联．对其动力学的研究可得到有关共混物结构-性能关系的重要信息，该信息一般与共混物的组成成分和加工过程相关．其中尤为重要的是对聚合物共混物玻璃化转变时动力学行为的研究．聚合物共混物玻璃态-橡胶态转变过程的特征动力学行为不仅能够反映共混物中不同松弛链段所处的局域环境，而且可以提供共混物组分间的相互作用，以及由此导致的相容性或相分离等重要信息^[2]．每一个玻璃化转变温度（T_g）反应了不同链段运动在特定尺度上的特殊松弛环境^[3-10]．一般情况下，出现单一的玻璃化转变温度表明体系相容性较好，而两个或多个玻璃化转变温度的出现则反映出共混物组分间的宏观相分离或部分相容性．

用来测量固体聚合物共混物的玻璃化转变温度的传统方法包括差式扫描量热法（DSC）和动态机械分析法（DMA）等．这些方法均能够较为敏感地测量出体系玻璃化转变过程中相应宏观量的变化，但无法提供与玻璃化转变过程密切相关的特定链段运动信息，而这些信息对于理解聚合物共混物的结构-性能关系十分重要．

固体核磁共振（SSNMR）基于对受各类分子运动所调制的NMR相互作用的观测，可以用来研究聚合物及其共混物中各种时间和空间尺度上的分子运动^[11-13]．由Schmidt-Rohr等人^{[14, 15]}发展的一种研究聚合物中分子慢取向运动的SSNMR技术——¹³C CODEX（centerband-only detection of exchange）能够有效地测量聚合物体系中运动频率在0.2~2 000 Hz范围内的慢取向运动，其运动时间尺度与聚合物的力学性质及玻璃化转变过程密切相关．White等人^{[6, 7, 16]}将CODEX技术用于对聚异丁烯/头对头聚丙烯（PIB/hhPP）、聚丙烯/聚乙烯-丁烯嵌段共聚物（PP/PEB）等共混物的研究中，阐明了两种共混物相容性的热力学机制，并且通过变温¹³C CODEX实验，研究了在玻璃化转变温度附近各组分的慢取向运动特性．

本文采用原位变温¹³C CODEX的SSNMR技术，详细研究了具有较强氢键作用的聚乙烯基苯酚/聚氧乙烯（PVPh/PEO）相容共混物体系中高分子链的慢取向运动演化与玻璃化转变行为的关系，进而为阐明高分子玻璃化转变的微观机理提供新的认识．研究表明：在玻璃化转变开始时，共混物主链段开始出现明显的慢取向运动，并且随着玻璃化转变的进行而逐渐增大；而慢取向运动信号强度达到最大幅度时，玻璃化转变即结束．因此，聚合物的慢取向运动与共混物体系的玻璃化转变过程密切关联．

1 实验部分 1.1 化学试剂及样品制备

甲基丙二酸（MMLA）和六甲基苯（HMB）购于美国Sigma-Aldrich公司．PVPh购买于加拿大Polymer Source公司，分子量为20 000．PEO购自美国Sigma-Aldrich公司，分子量为1 500．PVPh/PEO（共混物中PEO的质量浓度为30%）共混于四氢呋喃（THF），溶液中高分子共混物的质量浓度为5%．共混物溶液在50 ℃下磁力搅拌3 h；随后在流动氮气保护下，60 ℃干燥72 h除去溶剂，得到PVPh/PEO膜；然后升温到高于共混物的玻璃化转变温度20 ℃的温度,真空干燥48 h；最后冷却至室温． 详细的样品制备方法参见文献^[17]．Rinderknecht等人^[18]通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究表明，当PVPh/PEO共混物中PEO的质量浓度为30%时，氢键相互作用单元的摩尔比（PVPh:PEO）近似为1:1，此时链间氢键相互作用最强．PVPh/PEO共混物的化学结构如图 1所示．

1.2 DSC实验

DSC测试在Mettler-Toledo DSC1 STAR^e差热分析仪上进行．在氮气保护下（流速为50 mL/min），首先采用10 ℃/min的升温速率将样品（大约10 mg）从25 ℃升温到220 ℃（高于均聚物PVPh的玻璃化转变温度约50 ℃），并在220 ℃停留5 min以消除热历史；然后采用10 ℃/min的降温速率降温到-80 ℃，并在此温度下停留5 min以使样品趋于稳定；随后采用10 ℃/min的升温速率再次升温到220 ℃．取第二次升温扫描曲线上热容转变台阶中点对应的温度为T_g．

1.3 SSNMR实验

SSNMR实验是在Varian Infinityplus-400宽腔（直径为89 mm）固体NMR谱仪上进行的，¹H核共振频率是399.7 MHz，¹³C核共振频率为100.5 MHz．谱仪配备双共振交叉极化/魔角旋转（HX CP/MAS）探头，将体积大约为52 μL的PVPh/PEO共混物样品置于直径为4 mm的氧化锆转子中．魔角旋转速率控制在（12 000±1）Hz．变温SSNMR实验用Varian Model-L950型控温器调节，变温范围为25~110 ℃．采用¹³C CODEX脉冲序列（如图 2所示）．其中混合时间（t_m）是转子周期（t_r）整数倍，用于测定在此期间发生的慢运动；时间t_z约为1 ms，用于与t_m交换来获得两张谱图的差谱，即纯交换谱．实验中交叉极化的接触时间为1 ms．碳原子化学位移各向异性（CSA）的重聚（recouple）是采用CP之后具有与转子时间间隔同步的多个双180°脉冲来实现的，在此重聚期间（总时间为Nt_r），采用连续波对质子去耦，去耦功率为77 kHz．而采样期间则用SPINAL-64脉冲进行异核偶极去耦．所有SSNMR实验数据均用Varian Spinsight软件处理，¹³C NMR化学位移以HMB定标（δ_C 17.3）．

2 结果与讨论 2.1 MMLA标准样品的¹³C CODEX实验

由于CODEX实验结果对实验参数的校准和仪器稳定性要求较高，因此在对PVPh/PEO共混物样品进行实验之前，我们先用MMLA作为标准样品进行CODEX实验，以检验实验参数校准的准确性．MMLA没有慢取向运动，因此在CODEX纯交换谱中信号应该为0．图 3是实验结果，与设想和文献^[20]基本一致，因此排除了其他由于脉冲缺陷或转子同步不完全等因素造成的伪交换信号．在低于MMLA融化温度及相应的脉冲参数校准下，MMLA的CODEX实验结果与常温下基本相同，表明CODEX实验在不同温度下的测量结果是可靠的．

2.2 PVPh/PEO共混物的13C CODEX实验结果与分析

为获得共混物中不同化学基团慢取向运动的精确检测，我们首先研究了不同化学基团CODEX信号的特征以及不同重聚时间对CODEX信号强度的影响，进而获得优化的实验条件．图 4为55 ℃时，PVPh/PEO共混物的CODEX谱图，由于PEO的主链信号较弱，本文不予讨论．在55 ℃时，共混物体系中玻璃化转变已经开始，表现为DSC曲线中热容已经升高（后面文中有讨论），与玻璃化转变相关的主链链段运动（ α-松弛）已经开始发生，因此从图 4中可以明显的看到PVPh主链慢取向运动信号．而此温度下与-松弛相关的侧基（酚羟基）慢取向运动已经比较剧烈，因此图 4中显示出很强的PVPh侧基慢取向运动信号．

图 5(a)为在玻璃化转变结束时（80 ℃），PVPh/PEO共混物在CSA重聚时间（Nt_r）变化下的系列CODEX纯交换谱图，最上面的为总参考谱图．此实验中采用共混物中PVPh主链和侧基的慢取向运动信号强度均达到平衡时的混合时间（t_m = 500 ms）（后面文中有讨论）．图 5(b)为80 ℃时，PVPh/PEO共混物中PVPh主链和侧基慢取向运动信号强度随Nt_r变化曲线图．从图中可以看出，PVPh侧基慢取向运动信号强度在很短的重聚时间内已经趋于平衡，而主链的慢取向运动信号强度趋于平衡则需要相对较长的重聚时间，通过上述实验可以获得优化的重聚时间．

在分析变温CODEX实验数据时[图 6(a)]，基于信噪比考虑，我们选取共混物中PVPh主链和侧基的慢取向运动信号强度均达到平衡时的混合时间（t_m = 500 ms）；而PVPh主链和侧基CODEX实验的Nt_r则分别选取0.85 ms和0.17 ms．

图 6(a)为PVPh/PEO共混物中PVPh主链和侧基的变温CODEX慢运动信号强度E(T)=ΔS/S⁰随温度（T）变化的曲线．图 6(b)的DSC实验结果显示PVPh/PEO共混物呈现出较窄的单一玻璃化转变温度，转变温度范围可与单分散均聚物比拟．玻璃化转变温度T_g取热容转变台阶的中点所对应的温度值67 ℃，该值介于均聚物PVPh（172 ℃）与PEO（-68 ℃）的玻璃化转变温度之间．之前很多的研究^{[17, 18, 21, 22]}表明PVPh侧基的酚羟基质子与PEO主链氧原子之间较强的氢键作用导致两者共混物具有较好的相容性．本文DSC结果也表明实验中所制备的共混物的相容程度很好．

由图 6可以看出，在50 ℃附近（低于共混物T_g约17 ℃），PVPh主链的慢取向运动信号开始出现，并随着温度的升高而增大，此时体系与玻璃化转变相关的主链段运动（ α-松弛）开始发生，体系的玻璃化转变过程已经开始．而在β-松弛冻结温度与此温度之间，与β-松弛相关的侧基慢取向运动则一直存在．值得注意的是，随着玻璃化转变过程的开始，主链和侧基的慢取向运动信号几乎同时开始增大，并在某一温度几乎同时达到最大值．我们还观察到升温过程中随着玻璃化转变的进行，体系的热容一直在增大，到达某一温度时体系热容的台阶变化停止，体系由低温时的玻璃态进入到超冷液态．同时此温度下，体系的主链和侧基慢取向运动的CODEX信号强度均达到最大值，此时体系玻璃化转变过程结束．因此与传统测量方法相比，依赖具有动力学滤波特性的CODEX实验可以得到与玻璃化转变密切相关的特定链段运动信息．

为进一步获得与玻璃化转变相关的时间尺度，我们通过测定慢取向运动信号强度在不同混合时间下的演化来计算慢运动对应的特征时间．图 7是PVPh/PEO共混物中PVPh主链链段慢取向运动强度（T = 80 ℃，玻璃化转变结束温度附近）和PVPh侧基（T = 50 ℃）随混合时间（t_m）的扩展指数拟合曲线^[20]：

平均相关时间 ι_c计算根据公式^[18]

其中β和ι_c分别是由(1)式拟合获得的特征指数和特征运动时间． Γ(1/β)是1/ β 的Gamma函数．通过拟合曲线得到PVPh主链在80 ℃时慢取向运动的平均相关时间 约为30 ms，PVPh侧基在50 ℃时慢取向运动的平均相关时间约为40 ms，与文献^[11]中的结果基本相符．

3 结论

本文利用原位变温¹³C CODEX的SSNMR技术详细研究了相容性共混物PVPh/PEO在其玻璃化转变过程中刚性链的慢取向运动随温度的演化特性．研究表明，在玻璃化转变温度以下，PVPh主链的慢取向运动被冻结，而PVPh侧基存在β-松弛的慢取向运动．在玻璃化转变起始温度附近，主链发生明显的慢取向运动，且主链和侧基是一种协同的分子运动．而在玻璃化转变终止温度附近，聚合物链段慢取向运动的CODEX信号强度达到最大．该文利用NMR技术揭示共混物中的玻璃化转变起始和终止温度分别对应于高分子主链慢取向运动CODEX信号的开始和极大值处的温度．上述工作表明CODEX技术是研究聚合物共混物玻璃化转变过程中非均匀动力学演化的有力工具，研究结果对阐明高分子玻璃化转变的微观机理具有重要的意义．