波谱学杂志  2016, Vol. 33 Issue (1): 142-152

文章信息

刘德云, 王亚茹, 魏海峰, 夏高峰, 杨晓云
LIU De-yun, WANG Ya-ru, WEI Hai-feng, XIA Gao-feng, YANG Xiao-yun
杀菌剂环氟菌胺波谱学数据全归属
Spectral Analysis of Fungicide Cyflufenamid
波谱学杂志, 2016, 33(1): 142-152
Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(1): 142-152
http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20160114

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收稿日期: 2015-03-17
收修改稿日期: 2016-01-24
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刘德云, 王亚茹, 魏海峰, 夏高峰, 杨晓云. 杀菌剂环氟菌胺波谱学数据全归属[J]. 波谱学杂志, 2016, 33(1): 142-152.
LIU De-yun, WANG Ya-ru, WEI Hai-feng, XIA Gao-feng, YANG Xiao-yun. Spectral Analysis of Fungicide Cyflufenamid[J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(1): 142-152.
杀菌剂环氟菌胺波谱学数据全归属
刘德云, 王亚茹, 魏海峰, 夏高峰, 杨晓云    
华南农业大学 农药学系, 天然农药与化学生物学教育部重点实验室, 广东 广州 510642
收稿日期: 2015-03-17; 收修改稿日期: 2016-01-24
作者简介: 刘德云(1987-),男,河南商丘人,硕士研究生,从事分析检测工作,E-mail:ldy3034@163.com.
*通讯联系人: 杨晓云，电话： 13380066141， E-mail: yxyhyxy@scau.edu.cn.
摘要: 环氟菌胺是一种具有新型母核结构的优秀杀菌剂.该文采用1H NMR、13C NMR、19F NMR、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC和1H-15N HMBC等多种核磁共振(NMR)技术,并结合质谱(MS)、紫外光谱(UV)和红外光谱(IR)等方法对环氟菌胺进行了解析,同时对一维核磁共振(1D NMR)波谱数据进行全归属,讨论了UV和IR的吸收峰与该化合物各官能团的对应关系、19F对其1H和13C NMR谱峰的影响,以及MS主要离子碎片的归属和化合物裂解规律.
关键词: 液体核磁共振(Liquid-state NMR)     归属     环氟菌胺     质谱(MS)    
Spectral Analysis of Fungicide Cyflufenamid
LIU De-yun, WANG Ya-ru, WEI Hai-feng, XIA Gao-feng, YANG Xiao-yun     
Key Laboratory of Natural Pesticide and Chemical Biology of Ministry of Education, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
Abstract: Cyflufenamid is an excellent fungicide with novel molecular structure. In this paper, one-dimensional and two-dimensional NMR spectroscopy, combined with mass spectrometry (MS), ultraviolet spectroscopy (UV) and infrared spectroscopy (IR), were used to elucidate the structure of cyflufenamid. NMR chemical shifts of the compound were assigned. The correspondences between the UV/IR absorption peaks and the functional groups in this compoundwere discussed. The effects of the fluorine atoms in the compound on the 1H and 13C NMR chemical shifts were investigated, as well as the possible fragmentation patterns of the compound.
Key words: Liquid-state NMR     assignment     cyflufenamid     mass spectroscopy    
引言

环氟菌胺(通用名称：Cyflufenamid，商品名：Pancho)的分子式为C20H17F5N2O2，分子量为412.35，其化学名称为(z)-N-[α-(环丙甲氧亚胺)-2，3-二氟-6-(三氟甲基)-苄基]-2-苯基乙酰胺(结构如图 1所示)[1]，纯品外观为白色晶体．该化合物是由日本曹达公司开发的具有苄胺肟新型母核结构的杀菌剂，用于防治麦类、蔬菜以及果树的白粉病和部分核果类果树的褐腐病[2, 3]．该化合物的单剂在2002年通过了日本农药登记．考虑到白粉病抗性菌发展的相当厉害，该公司开发了其和氟菌唑(咪唑类杀菌剂，杀菌机理与环氟菌胺不同)的复配剂，于2003年年末开始在日本销售．环氟菌胺可抑制白粉菌吸器的形成和生长、次生菌丝的生长、附着器的形成和附着孢的形成，而且与多种已商品化的杀菌剂无交互抗性[3, 4]．尽管如此，其具体生化方面的作用机理仍不清楚．

目前，相关文献[5, 6, 7, 8]主要关注于该化合物的杀菌活性及残留分析等方面，而关于其波谱学数据全归属的文献未见报道．在分析未知或已知化合物的结构、结构与活性的关系和区分异构体等方面，波谱分析起着不可替代的作用[9, 10, 11, 12, 13]．因此，本文利用核磁共振波谱(NMR)对环氟菌胺进行了较为全面的结构表征，测定了元素分析(EA)、质谱(MS)、红外吸收光谱(IR)、紫外吸收光谱(UV)、一维(1D)和二维(2D)NMR谱图(包括1H NMR、13C NMR、DEPT135/90、1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC、1H-15N HMBC和19F NMR)，并对该化合物的1H和13C NMR信号进行了详细归属，同时讨论了IR特征吸收峰所对应的各官能团的振动形式、UV吸收带位置与该化合物生色团的对应关系、以及19F对1H和13C NMR谱的影响，本研究对环氟菌胺及其类似物的研究具有一定的参考价值．

图 1 环氟菌胺的结构 Fig. 1 Chemical structure of cyflufenamid
图选项
1 实验部分 1.1 仪器及试剂

Bruker AVⅡ600型超导傅里叶核磁共振波谱仪(Bruker公司)；携带BBFO探头的Bruker AV 400型超导傅里叶核磁共振波谱仪(Bruker公司)；Elementar Vario ELⅢ元素分析仪(德国Elementar公司)；AVATAR 360傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo-Nicolet科技公司)；岛津UV2550紫外光谱仪(日本Shimadzu公司)；Agilent 6890N-5975气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪(美国Agilent科技公司)；Bruker Maxis 4G高分辨飞行时间质谱仪(美国Bruker Daltonic公司)；直径为5 mm 的NMR样品管(美国Norell公司)；氘代氯仿(CDCl3)[氘代度>99.9%，含0.03%四甲基硅烷(TMS)]；正己烷(色谱纯)；甲醇(色谱纯)；环氟菌胺(标准品，纯度>99.9%，美国Sigma-Aldrich公司)．

1.2 实验条件

样品以CDCl3为溶剂，TMS为内标，浓度为0.097 mol/L，测试温度为25 ℃，采用5 mm正相BBO和BBFO探头检测．1H NMR的工作频率为600.13 MHz，谱宽为 12 376.24 Hz，采样点数为64 k，90°脉冲宽度为12.10 μs，弛豫延迟时间为1 s；13C NMR的工作频率为150.9 MHz，谱宽为35 971.22 Hz，采样点数为64 k，90°脉冲宽度为8.10 μs，弛豫延迟时间为2 s；15N NMR的工作频率为60.8 MHz，谱宽为24 324.26 Hz，采样点数为64 k，90°脉冲宽度为14.20 μs，弛豫延迟时间为1.5 s．19F NMR的工作频率为376.5 MHz，谱宽为113 636.37 Hz，采样点数为128 k，90°脉冲宽度为14.80 μs，弛豫延迟时间为1 s．2D NMR谱包括梯度场1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC和1H-15N HMBC谱，具体实验参数见表 1，其中1H-13C HSQC中耦合引起的演化弛豫时间D2 = 1/2 JCH(JCH为碳氢单键耦合常数)= 3.45 ms，1H-15N HMBC中远程耦合引起的演化弛豫时间D6 = 1/2 nJNH(nJNH为远程氮氢耦合常数)= 65.00 ms，所有NMR谱图均采用标准脉冲序列测定．EA用Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定；IR谱图用AVATAR 360傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr压片；UV谱图用岛津UV2550紫外光谱仪测定；GC-MS谱图用Agilent 6890N-5975气相色谱-质谱联用仪测定；高分辨MS谱图用Bruker Maxis 4G高分辨飞行时间液质联用质谱仪测定．

表 1 二维谱实验参数 Table 1 Experimental parameters of 2D NMR spectra
2D NMR F2维谱宽 /Hz F1维谱宽 /Hz 累加次数(NS) 空扫次数(DS) 采样矩阵 t2×t1 数据矩阵 F2×F1 扫描间隔 t/ms 延迟时间 t/s
1H-1H COSY 8012.82 8012.82 8 8 2048×128 1024×1024 6.5 2
1H-13C HSQC 8012.82 24998.93 8 16 1024×256 1024×1024 6 1.5
1H-13C HMBC 6009.60 33202.27 64 8 4096×128 2048×1024 6 1.5
1H-15N HMBC 6009.60 24324.26 128 16 2048×128 2048×1024 6 1.5
表选项
2 结果与讨论 2.1 元素分析

环氟菌胺的EA测定值(ω/%，括号内为理论值)：C为58.20(58.25)；H为4.09(4.16)；N为6.75(6.79)；O为7.73(7.76)；F为28.99(23.04)．元素分析实测平均值与理论值误差均<4‰，由EA值可知环氟菌胺的元素组成和质量百分比．

2.2 质谱分析

在电喷雾电离源(ESI)高分辨MS中，检测到环氟菌胺加氢正离子[M+H]+(m/z 413.241 4)，误差<3‰，可以认为环氟菌胺的分子量为412.241 4，结合EA结果，可以推测分子式为C20H17F5N2O2，与环氟菌胺完全一致．在电子轰击(EI)电离源低分辨MS中，根据化合物的结构对主要碎片进行分析，推测了可能的裂解途径(图 2)，EI-MS的基峰为分子离子峰(m/z 412)．

图 2 环氟菌胺的主要碎片离子和裂解途径 Fig. 2 The main fragment ions and major fragmentation pathways of cyflufenamid
图选项
2.3 紫外光谱分析

环氟菌胺正己烷溶液的UV光谱在201 nm附近有强的R带吸收峰，推测该化合可能含有-C=O、-C=N或-C=S等基团；在239 nm附近含有中度强度的B带吸收峰，推测该化合物含有苯环或杂芳环，上述推测与环氟菌胺的结构符合．

2.4 红外光谱分析

环氟菌胺的IR光谱在3 246.20、2 928.16、2 878.76、1 675.94、1 621.63、1 496.86 ~1 507.34、1 458.98、1 321.41、1 103.67~1 200.15、995.42~1 034.71、821.99和697.94~730.78 cm-1处显示有吸收峰．3 246.20和1 321.41 cm-1为N-H键的伸缩振动和面内变形振动，表明分子中含有-NH或-NH2；2 928.16 cm-1为饱和碳原子上C-H键的伸缩振动，显示分子中含有-CH2或-CH3；2 878.76和1 458.98 cm-1为环烷烃中C-H键的伸缩振动和面内变形振动，995.42~1 034.71 cm-1为环烷烃中C-C键的伸缩振动，表明分子中含有环烷烃基团；1 675.94 cm-1为C=O键的伸缩振动，和与之相连的含有孤对电子的N原子发生共轭效应，导致其向低波数位移，表明分子中含有羰基；1 621.63 cm-1为C=N键的伸缩振动，同样受到N原子和O原子的共轭效应的影响，其波数向低波位移，说明分子中含有酰胺基；1 496.86~1 507.34 cm-1为芳环骨架的C=C键的伸缩振动，表明分子中含有芳环；1 321.41 cm-1为C-F键的伸缩振动，同一个碳连接了多个氟原子，导致其往高波位移，表明分子中含有-CF3或-CF2基团；1 103.67~1 200.15 cm-1吸收峰为C-N-C伸缩振动；821.99 cm-1吸收峰是多取代芳环C-H的变形振动，电负性原子F的诱导效应使其向低波数位移；697.94~730.78 cm-1为单取代芳环C-H的变形振动，表明该化合物含有单取代苯基．

2.5 核磁共振谱图分析

1H NMR谱在δ 0.18~8.50范围内显示出11组质子信号．在19F NMR谱中显示出3组氟信号：δF -58.9(3F，s)、-131.2(1F，dm，3JFF = 33.88 Hz)和-135.7(1F，dd，3JFF = 33.88 Hz，4JHF = 11.29 Hz)，根据峰面积、峰型及化学位移，δF -58.86(3F，s)被归属为F-16、δF -135.7(1F，dd，3JFF = 33.88 Hz，4JHF = 11.29 Hz)被归属为F-11、δF -131.2(1F，dm，3JFF = 33.88 Hz)被归属为F-12．在13C NMR谱中出现17组碳信号，结合1H-13C HSQC谱(图 3)和DEPT谱(图 4)，δC 129.5、δC 129.3和δC 3.0被推测分别是两个磁等价碳原子的重合峰，故总的碳原子数为20个，与环氟菌胺分子结构一致；通过DEPT谱图对碳原子类型进行了确认：4个仲碳、8个叔碳及5个季碳．在13C NMR谱图中，F原子的存在使多个苯环上碳原子的信号被裂分成多重峰，其中δC 122.8(qd，1JCF = 271.62 Hz，4JCF = 3.02 Hz)在δC 121.8~128.3范围内裂分成四组双重峰，根据峰型及耦合裂分情况，被归属为C-16；δC 126.0(qd，2JCF = 31.69 Hz，4JCF = 3.02 Hz)在δC 125.7~126.3范围内裂分成四组双重峰，根据峰型和耦合常数，被归属为C-15；其余碳原子信号分别为δC 118.1(d，2JCF = 18.03 Hz)、δC 121.8(dm，2JCF = 17.67 Hz)、δC 122.5(m)、δC 137.5(m)、δC 149.2(dd，1JCF = 242.95 Hz，2JCF = 16.60 Hz)和δC 152.0(dd，1JCF = 242.95 Hz，2JCF = 16.60 Hz)，它们的具体归属见下文．

图 3 环氟菌胺的1H-13C HSQC谱图(CDCl3) Fig. 3 1H-13C HSQC spectrum of cyflufenamid(in CDCl3)
图选项
图 4 环氟菌胺的DEPT135谱图(CDCl3) Fig. 4 DEPT135 spectrum of cyflufenamid(in CDCl3)
图选项

1H NMR谱图中，根据化学位移的大小，可分为两部分：高场区(δH 0.00~4.00)和低场区(δH > 4.00)．在高场区，共有五组(9个)质子峰(三组多重峰、一个双重峰和一个单峰)．三组多重峰化学位移分别为δH 0.18(2H，m)、0.51(2H，m)和1.05(1H，m)，它们在1H-1H COSY谱(图 5)中互相相关，被归属为环丙烷上的质子峰．根据峰面积，δH1.05(1H，m)被归属为H-18．在1H-13C HSQC谱中，叔碳信号δC 9.9与δH 1.05(H-18)相关，被归属为C-18．δC 3.0在1H-13C HSQC谱中与δH0.18(2H，m)和δH 0.51(2H，m)相关，被归属为环丙烷上两个磁等价仲碳原子C-19和C-20．在1H-1H COSY图谱中，δH3.85(2H，m)与δH 1.05(H-18)相关，被归属为H-17；δC 79.6在1H-13C HSQC图谱中与δH3.85(H-17)相关，被归属为C-17．δH 3.85(H-17)被归属后，根据其化学位移、峰面积以及峰型，δH 3.67(2H，s)被归属为H-2；δC 44.1在1H-13C HSQC谱中与δH3.67(H-2)相关，被归属为C-2．在1H NMR谱的低场区，共有六组(8个)质子峰．根据峰面积和峰型，δH 8.50(1H，s)被归属为H-21；在1H-13C HMBC(图 6)中，δC 44.1(C-2)与δH8.50(1H，s)相关，进一步确认了δH 8.50归属的正确性．在1H-15N HMBC谱(图 7)中，δN 131.8与δH 8.50(H-21)和δH3.67(H-2)相关，被归属为N-21；δN 329.0与δH 3.85(H-17)相关，被归属为N-22．δC 137.5(m)在1H-13C HMBC谱中与δH8.50(H-21)相关，并受F原子和仪器分辨率的影响裂分成多重峰，被归属为C-9；δC 167.1与δH 8.50(H-21)和δH3.67(H-2)相关，并根据其化学位移和峰型，被归属为C-1．

图 5 环氟菌胺的1H-1H COSY谱(CDCl3)．左图为高场放大部分，右图为低场放大部分 Fig. 5 Expansion(left: high field region; right: low field region)of 1H-1H COSY spectrum of cyflufenamid(in CDCl3)
图选项
图 6 环氟菌胺的1H-13C HMBC谱(CDCl3)．左图为高场放大部分，右图为低场放大部分 Fig. 6 Expansion(left: high field region; right: low field region)of 1H-13C HMBC spectrum of cyflufenamid(in CDCl3)
图选项
图 7 环氟菌胺的1H-15N HMBC相关谱(CDCl3) Fig. 7 1H-15N HMBC spectrum of cyflufenamid(in CDCl3)
图选项

在13C NMR谱图中，根据峰型，δC129.5(2C，s)、129.3(2C，s)和127.8(1C，s)被归属为苯乙酰胺苯环上的碳原子．其中，δC 127.8(1C，s)被归属为C-6，δH 7.33~7.35(1H，m)在1H-13C HSQC谱中与δC 127.8(C-6)相关，被归属为H-6；δC 129.3(2C，s)在1H-13C HMBC谱中与δH 3.67(H-2)和δH7.33~7.35(H-6)相关，被归属为C-4和C-8，δH 7.27~7.28(2H，m)在1H-13C HSQC谱中与δC 129.3(C-4/C-8)相关，被归属为H-4和H-8；δH7.38~7.41(2H，m)在1H-1H COSY谱中与δH7.27~7.28(H-4/H-8)相关，被归属为H-5和H-7，δC129.3在1H-13C HSQC谱中与δH 7.38~7.41(H-5/H-7)相关，被归属为C-5和C-7；δC133.1在1H-13C HMBC谱中与δH 3.67(H-2)和δH7.38~7.41(H-5/H-7)相关，被归属为C-3．受F原子耦合影响，叔碳δC118.1(d，2JCF = 18.03 Hz)裂分为双重峰，被归属为C-13，δH 7.30~7.32(1H，m)在1H-13C HSQC谱中与δC 118.1(C-13)相关，被归属为H-13；δH 7.43~7.46(1H，m)在1H-1H COSY谱中与δH 7.30~7.32(H-13)相关，被归属为H-14，δC 122.5(m)在1H-13C HSQC谱中与δH7.43~7.46(H-14)相关，被归属为C-14．上两处质子信号由于受到F原子耦合裂分的影响，均裂分为多重峰．在1H-13C HMBC谱中，δH7.43~7.46(H-14)与δC 137.5(m)表现为弱的四键相关，进一步确认了δC 137.5归属的正确性；δC 152.0与δH 7.43~7.46(H-14)和δH 7.30~7.32(H-13)在1H-13C HMBC谱中相关，并且受F原子影响，裂分为两个双重峰(1JCF = 242.95 Hz，2JCF = 16.60 Hz)，被归属为C-12；δC 149.2与δH 7.30~7.32(H-13)在1H-13C HMBC谱中相关，并且受F原子影响，裂分为两个双重峰(1JCF = 242.91 Hz，2JCF = 16.60 Hz)，被归属为C-11；δC 121.8(dm，2JCF = 17.67 Hz)在1H-13C HMBC谱中与δH 7.43~7.46(H-14)和δH 8.50(H-21)相关，被归属为C-10；δC 126.0在1H-13C HMBC谱中与δH 7.30~7.32(H-13)和δH 7.43~7.46(H-14)相关，进一步确认了C-15归属的正确性．在1H-1H COSY谱中，δH0.18(2H，m)和δH 0.51(2H，m)与δC 3.0(C-19，C-20)相关，被归属为H-19和H-20．详细的数据总结见图 8和表 2．

图 8 环氟菌胺的关键1H-1H COSY和HMBC相关；粗线表示1H-1H COSY相关，箭头表示HMBC信号 Fig. 8 Key 1H-1H COSY and HMBC correlations of cyflufenamid; Using bold lines to show 1H-1H COSY correlations，and arrows to show HMBC correlations
图选项
表 2 环氟菌胺的NMR信号全归属 Table 2 The NMR assignment of cyflufenamid
Position δC(J/Hz) dN(J/Hz) δH(J/Hz) dF(J/Hz) 1H-13C HSQC 1H-1H COSY 1H-13C HMBC 1H-15N HMBC
1 167.1 / / / H-2，21
2 44.1 3.67(2H，s) + / H-4，8
3 133.1 / / / H-2，5，7
4，8 129.5 7.27~7.28(2H，m) + H-5，7 H-2，6
5，7 129.3 7.38~7.41(2H，m) + H-4，8 H-4，8
6 127.8(1C，s) 7.33~7.35(1H，m) + H-5，7 H-4，8，5，7
9 137.5(1C，m) / / / H-21
10 121.8(1C，dm，17.67) / / / H-14，21
11 149.2(1C，dd，242.95，16.60) / -135.7(1F，dd，33.88，11.29) / / H-13
12 152.0(1C，dd，242.95，16.60) / -131.2(1F，dm，133.88) / / H-13，14
13 118.1(1C，d，18.03) 7.30~7.32(1H，m) + H-14 /
14 122.5(1C，m) 7.43~7.46(1H，m) + H-13 /
15 126.0(qd，31.69，3.02) / / / H-13，14
16 122.8(qd，271.62，3.02) / -58.9(3F，s) / / H-14
17 79.6 3.85(2H，m) + H-18 H-19，20
18 9.9(1C) 1.05(1H，m) + H-19，20 H-17，19，20
19，20 3.0 0.18(2H，m) + H-18，19，20 H-17，19，20
0.51(2H，m) +
21 / 131.8 8.50(1H，s) / / / H-2，21
22 329.0 H-17
表选项
3 结论

本文采用EA、UV、IR、MS和NMR等技术，对环氟菌胺的光谱和MS数据进行了讨论分析．在UV和IR谱中，显示了化合物中基团的相应特征吸收峰；讨论了MS主要的离子碎片和可能的裂解方式；根据1D和2D NMR数据，对该化合物所有1H、13C、15N和19F信号进行了归属，并分析了F原子对其1H和13C NMR数据的影响．上述波谱学数据确证了环氟菌胺的结构．

参考文献
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