文章信息
- 洪琨, 马凤云, 赵新, 钟梅, 刘景梅, 刘月娥, 和鲁
- HONG Kun, MA Feng-yun, ZHAO Xin, ZHONG Mei, LIU Jing-mei, LIU Yue-e, HE Lu
- 鄯善低温煤焦油成分的谱学分析与评价
- Spectral Analysis and Evaluation of Shanshan Coal Tar
- 波谱学杂志, 2016, 33(1): 96-105
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(1): 96-105
- http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20160109
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文章历史
- 收稿日期: 2015-03-09
- 收修改稿日期: 2016-01-22
2. 新疆大学 理化测试中心, 新疆 乌鲁木齐 830046;
3. 新疆化工设计研究院有限责任公司, 新疆 乌鲁木齐 830046
2. The Center of Analysis and Measurement of Xinjiang University, Urumqi 830046, China;
3. Xinjiang Chemical Design Institute Limited Liability Company, Urumqi 830046, China
我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源[1, 2].煤焦油是煤在干馏或气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或者黑褐色、粘稠状的液体产品,是一种宝贵的化工原料[3, 4]. 根据干馏温度和方法的不同可分为低温焦油(150~450 ℃)、低温和中温混合焦油(600~800 ℃)、中温焦油(900~1 000 ℃)和高温焦油(1 000 ℃以上).煤焦油的组成结构十分复杂[5],它在某种程度上反映了煤的部分原始结构与组成[6, 7, 8, 9]、物理化学性质和性能.目前,虽然已经有很多关于煤焦油研究工作的报道,但对低温热解产生的煤焦油仍然缺少系统研究.核磁共振(NMR)技术是研究复杂有机物分子结构的有效方法[10, 11],尤其是对重油等复杂物质,更显示出其它分析方法无可比拟的优势.本文利用液体NMR和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对鄯善煤干馏所获低温煤焦油的结构进行了表征与计算,并由此推测鄯善地产煤的成烃机理,同时对其生油、生气机理与潜力进行了分析,有助于了解与揭示煤的变质程度及制定高效合理的煤化工发展路线.
1 实验部分 1.1 原料的制备煤的预处理:首先,根据GB475-2008[12],对煤样(取自新疆鄯善地区)进行粉碎、筛分,并根据GB474-2008[13],用相对密度为1.35的ZnCl2溶液对煤样进行减灰处理.然后,将减灰处理后的浮煤于318~333 K下恒温干燥24 h后,用玛瑙研钵磨细,依次通过1 mm和0.2 mm标准检验筛制成原煤样品备用.
煤焦油的制备:干馏实验在GOL-B型煤格金试验低温干馏炉(沈阳文圣仪器厂)中进行,该干馏炉温度范围为568 ~873 K,炉温温差<5 K,恒温区≥200 mm,水浴温度<298 K.对固体粉末煤干馏1 h,炉内煤焦油收集温度为723 K,恒温15 min.将收集的煤焦油通过离心机处理,在8 000 r/min下进行油水分离.
1.2 实验仪器方法 1.2.1 NMR测试液体1H NMR和13C NMR谱图在Varian Inova-400型超导核磁共振仪(美国Varian公司)进行.测试条件:在室温下进行,溶剂为氘代氯仿(CDCl3),以四甲基硅烷(TMS)为内标(dδ 0),1H和13C NMR的共振频率分别为399.740和100.525 MHz,谱宽分别为6和25 kHz,累加次数分别为20和21 500次,采样时间分别为3.744和1.199 s,延迟时间分别为10和5 s.
1.2.2 FT-IR分析测试采用EQUINOX-55 FT-IR光谱仪(德国Bruker)对煤焦油样品进行测试.测试条件:在室温下进行,仪器的分辨率为0.4 cm-1,在500~4 000 cm-1区间内进行红外光谱扫描,波数精度为0.01 cm-1,累加扫描16次.溴化钾压片制样(样品与溴化钾质量比为1:400).
2 结果与讨论 2.1 1H NMR谱图分析有机化合物分子中各类氢核的含量大小直接反映了该类化合物的相对丰度.图 1是鄯善地区煤焦油1H NMR谱图,各质子归属和相对含量见表 1.
Positions | Asignment[14] | δH | Relative Content/%* |
Hγ | 芳环γ-CH3,环烷甲基氢 | 0.4~1.0 | 8.24 |
Hβ | 芳环的β-氢,饱和α-CH2,环烷氢 | 1.0~1.9 | 39.46 |
Hα | 芳环的α-CH2,α-CH3 | 1.9~4.0 | 25.52 |
Hα1 | 芳环的α-CH3 | 1.9~2.6 | 18.90 |
Hα2 | 芳环α-CH2 | 2.6~4.0 | 6.62 |
H-C-O | 与含氧基团相连的氢 | 4.5~5.5 | 0.66 |
HA | 芳环氢 | 6.0~9.0 | 26.12 |
Has | 单环芳氢 | 6.0~7.2 | 9.80 |
Had | 双环芳氢 | 7.2~7.7 | 10.34 |
Hat | 三环芳氢或以上 | 7.7~9.0 | 5.98 |
HHO-C=O | 羧基氢 | 9.0~10.0 | 0.01 |
*相应区域积分面积与谱图总面积之比. |
由图 1和表 1可知:δH 0.4~1.9为芳香环侧链β和γ位之上的与碳原子相连的质子和环烷烃质子,其相对含量为47.7%;δH 1.9~4.0为芳环上侧链相连的α-CH2和a-CH3,由积分面积比较,前者相对含量较少即长链部分较少,后者相对含量较高即烷基侧链中短链部分较多,表明侧链支链化程度较高,并以-CH2、-CH3和乙基结构为主[14];δH 4.5~5.5烷氧基很少,这表明在煤化过程中,烷氧基大部分已经转化或裂解.质子类型与煤焦油性质的关系,可由单环与多环芳氢分别占芳环氢的百分比得到说明:多环芳氢为16.32%,单环芳氢占9.80%.多环芳氢的含量明显大于单环芳氢,表明其芳环的缩合程度较高,已经形成连接致密的芳香度高的结构.煤焦油中多环芳氢含量较高,可反映出其原煤中含有较多的木质部,属于以镜质体为主的腐植型煤[15].多环类的芳氢中,大部分为蒽、菲类化合物及其衍生物上的氢核,其来源与原煤的木质纤维有关.δH 9.0以上的质子含量很少,反映出煤焦油中羧基等官能团含量也少,表明在其原煤的煤化作用中,绝大多数羧基或羰基部分随着变质程度增加已脱去.
依据煤焦油1H NMR谱的化学位移和各质子相对含量,计算了部分分子结构参数,如表 2所示.
Structure Parameters | Assignment[15, 16, 17] | Calculated Values* | Literature Values[7, 8, 9, 10] |
Hα+Hβ | 芳环α、β位相连的烷烃质子与总氢数之比 | 0.65 | 0.20~0.62 |
farH | 芳氢率,芳环氢原子数与总氢原子数之比 | 0.26 | 0.14~0.52 |
farC | 芳香族碳原子数与总碳原子数之比 | 0.44 | 0.48~0.87 |
σ = Hα/(Hα+2HA) | 取代指数,芳香环取代数 | 0.33 | 0.21~0.48 |
N =(Hα+Hβ+Hγ)/Hα | 每个取代烷基的平均碳数 | 2.87 | 1.71~3.51 |
f = 12N/[(3-Z)N+Z] | 烷基上的平均碳氢质量比(Z = 1.15) | 5.33 | 4.76~5.24 |
Q =(Hα+Hβ)/2farC | 缩合指数,未被取代芳环氢与芳碳之比 | 0.74 | 0.7 |
B = HA/(∑Hα-Hγ) | 芳烃与烷烃之比 | 1.51 | 0.16~1.12 |
*依据表 1求得. |
由表 2可知:每个取代烷基的平均碳数(N)为2.87,取代指数(σ)为0.33,芳氢率(farH)为0.26,芳碳率(farC)为0.44,缩合指数(Q)为0.74.与前人结果对比,farH、N、σ与文献[15]结果类似,而脂肪氢(Hα+Hβ)含量、Q、farC与文献[18]结果相似,表明了不同类型煤焦油的结构差别.脂肪氢含量较大,与褐煤沥青质氢的构成相似,这与其中部分镜质组富脂类的先体有关,指示了生油、生气的潜力.σ为被取代芳香碳原子数与芳香环边缘上可被取代的芳香碳原子数之比.σ值较大,说明芳香环上支链较多.N值变化与煤的成熟阶段有明显的相关性——未成熟阶段约为3.51、低成熟阶段约为3.13、中和高成熟阶段降至2.8~1.65,鄯善煤焦油N值为2.87,表明鄯善原煤是中等煤化程度的腐殖型煤.N和σ的数值表明其脂肪烃长支链较少,取代烷基平均碳数较少,煤化产物以短链油或气态烃为主,而且其烃类主要来自长链烃或烷基链的裂解.芳氢与烷氢比值(B)和取代指数(σ)较高,而缩合指数(Q)较低,反映了鄯善煤焦油基本结构单元中侧链的断裂或脱落,从而推出鄯善原煤芳香环侧链较多,介于低煤质与中煤质之间,成烃机理则主要是长链烃断裂和低环的脱落,以及短链C-C断裂与去甲基化等.
2.2 13C NMR谱图分析图 2为鄯善煤焦油13C NMR谱图,各种碳原子的化学位移归属、各结构参数和相对含量计算见表 3.
Parameters | Nomenclature | Assignment[19, 20, 21] | dC | Relative Content/%* |
falC | 脂碳率 | 脂肪碳占总碳的比例 | 8~90 | 56.18 |
-CH2-CH3 | 终端甲基,脂甲基 | 8~16 | 5.31 | |
T-CH3,β-CH,ArCH3 | 环烷、萜烯上的甲基,芳甲基碳 | 16~25 | 14.30 | |
环CH2,-CH2,-CH | 饱和环烃的CH2,亚甲基,次甲基 | 25~36 | 27.73 | |
-C-,Ar-C- | 季碳,芳碳上的a位碳 | 36~51 | 8.83 | |
Ar-CH2,R-C(R)-R,-C- | 季碳或芳碳相连的a亚甲基,次甲基 | 36~40 | 5.63 | |
T-CH2 | 萜类上的亚甲基 | 40~46 | 3.20 | |
O-CH2,ArO-(CH2)CH3 | 甲氧基,芳甲氧基,与氧相连的脂碳 | 51~75 | 0.01 | |
环内氧接脂碳 | 碳氢化合物环内氧接脂碳,醚键脂碳 | 75~90 | - | |
farC | 芳碳率 | 芳香碳占总碳的比例 | 90~220 | 43.81 |
faH +faB | 质子化芳碳与非质子化芳环内部的碳 | 90~137 | 42.28 | |
Ar-H,Ar-C(H)-C | 带质子的芳碳,未被取代的芳碳离子 | 90~129 | 24.24 | |
faB+faS+fa | 非质子化碳 | 129~165 | 19.57 | |
faB +faS | 与碳相接的芳香碳 | 129~150 | 19.56 | |
Ar-(C)-R,Ar-(C)-C | 芳环间桥碳,侧枝芳碳,非质子芳碳 | 129~137 | 18.04 | |
Ar-R | 烷基取代芳碳或缩合点的芳碳 | 137~150 | 1.52 | |
Ar-(C)-OR,Ar-C-OCH3 | 烷氧基取代芳碳或甲氧基取代芳碳 | 150~155 | 0.01 | |
Ar-OH,Ar-O-Ar | 氧、氮杂原子或酚羟基相连接的芳碳 | 155~165 | - | |
-COOR(H) | 羧基碳 | 165~188 | - | |
>C=O | 羰基碳 | 188~220 | - | |
*相应区域积分面积与谱图总面积之比. |
由上述结构参数可计算出端-CH3(δC 8~16)与-CH2(δC 25~40)峰的强度之比为0.159,大于0.1,表明该煤焦油的原煤中脂链的平均长度在10个碳链以下,形成较为致密的结构[19].δC 16~25含量为14.30%,表明该煤焦油脂肪烃部分的环烷和芳环甲基占据了较大的比例,且以短程烷基侧链为主,煤的变质程度为中等[22].δC 25~36为长链烷基与端甲基相邻的碳,此区域饱和烷烃-CH2、-CH较为丰富.在δC 15(终端甲基)和δC 29(环-CH)区域有较强的信号峰,可以推断出该煤焦油的原煤芳香结构中有较多的环-CH或脂甲基,属于中等变质程度的煤.脂碳中-CH、-CH2与生油潜力密切相关,而-CH3、-OCH3等官能团含量则于主要生气潜力相关[23].δC 50~90为甲氧基,环内氧接脂碳和醚键脂碳,常出现在低变质程度煤中,该部分含量很少,被更高程度的芳环所取代,可以推断其地质年份较早,煤化程度在褐煤到烟煤之间[18].相对热不稳定的含氧基团较少,使其在某种程度上相对富氢,而临近区域芳碳含量丰富,表明提炼该煤焦油的原煤显微组分是以镜质体为主且带有少量惰质体的腐殖煤.δC 115和δC 125~129附近出现若干密集尖锐的单峰,表明其中含有较多的质子化芳香环.碳原子共振信号最高峰出现在δC 130附近,表明芳环间连有较多桥碳,δC 129~137芳环间桥键占18.04%,其结构较为致密,空隙率较低,煤化程度已脱离低变质阶段.有机碳按化学位移可分为无油气潜力的芳碳(δC 90~165),油潜力碳(δC 25~45),气潜力碳(δC 0~25、45~90和165~220),亚甲基碳、次甲基碳和季碳之和定义为油潜力碳,而脂甲基碳、芳甲基碳和氧接脂碳之和定义为气潜力碳[24].由此推断鄯善地区煤焦油的δC 0~25的甲基或亚甲基单元是其原煤中的富气单元,具有生气潜力.
综上所述,芳碳率(farC)约为0.44表明鄯善煤焦油中含有较多的芳香类结构,煤化程度较好.连接在芳环上的烷基侧链丰富,链程较短,饱和度较高,有部分芳醚等氧杂结构参与芳环与芳环,芳环与烷基的连接,而甲氧基、羰基等结构很少,表明其原煤属于经过较长地质年代而形成的中等煤化程度的煤,这与1H NMR谱分析结果相吻合.
2.3 FT-IR谱图分析鄯善煤焦油FT-IR谱图(图 3)可分为四部分讨论.振动类型主要有v-伸缩振动,vs-对称伸缩振动,vas-不对称伸缩振动,δ-弯曲振动,δs-对称弯曲振动,δas-不对称弯曲振动.
羟基部分:3 356 cm-1(O-H,vs,中强,宽峰)为-OH与H2O的缔合峰.一般来说,随着煤阶程度的降低,其含量呈现增加的趋势[25].由此处峰强度推测该煤处于中等煤化程度.
脂肪烃部分:2 957 cm-1(C-H,vas,强)为-CH3,2 925 cm-1(C-H,vas,很强)为-CH2,2 840 cm-1(C-H,vs,强)为-CH2,其强度大于1 465 cm-1(C-H,δas,强)处的特征峰表明其为中等变质程度的煤[18].1 465 cm-1的强度大于1 364 cm-1(C-H,δs,中等)-CH3,说明该煤具有某些贫煤的性质[26].
芳烃部分:3 051 cm-1(C-H,v)微弱的肩峰,此峰的强弱与芳环缩合程度有关,由此表明煤的缩合程度中等.1 600 cm-1(C=C,v,中强)、1 511 cm-1(C=C,δ)微弱的肩峰为典型芳环面内弯曲振动,芳环取代基的增加削弱了该吸收带强度,缩合程度增加,使该吸收带向低频位移[26].另外,在650~900 cm-1区间内多处出现芳环上C-H面外弯曲振动特征峰,表明该煤中芳香环取代基的多样性和复杂性.870 cm-1(C-H,δ,极弱)为孤立氢原子特征吸收,说明其与孤立氢原子相连的芳环较少,取代程度较高.812 cm-1(C-H,δ,弱)相当于2~3个相邻的氢原子,748 cm-1(C-H,δ,弱)相当与4~5个相邻的氢原子,为典型的煤及其衍生物特征峰.748 cm-1吸收强度略高于812 cm-1,说明其变质程度在褐煤与瘦煤之间[24].芳环取代面内弯曲振动723 cm-1(C-H,δ,弱)峰强度与分子链上相接的-CH2-基团数目成正比,该吸收带的强度几乎消失,表明其中-(CH2)-(n≥4)链较少.
含氧官能团部分:1 684 cm-1(C=O,v,中)处的特征峰表明样品中有部分含氧官能团,这是原煤在地层中变质程度处于中等或中等以下的缘故.1 263 cm-1(O-C,v,中)与芳香醚的Ar-O-C-的伸缩振动有关,1 100~1 300 cm-1宽的肩峰为酚或醇面外弯曲振动特征峰,该区域中等的吸收强度表明其处于中等煤化阶段,原煤中含氧官能团会随着煤化程度的增高而脱落至消失,导致其红外光谱吸收峰数目减少[27, 28].
为说明各官能团之间的关系,利用Ominic软件,选择了5个红外光谱谱带(B1~B5)在基线校正后进行积分,并利用吸收率与透射率之间的关系(AB→TR)进行转化,得到吸收率谱图,为去除背景影响,进行了矢量归一化,以此表征煤焦油的IR光谱特征结构参数(表 4).
B1中A1(3 000~3 100 cm−1)和A2(2 800~3 000 cm−1)分别表示芳烃和脂肪烃C-H伸缩振动面积,表征煤焦油中芳烃与脂肪烃结构含量的比值以及煤焦油中芳环的缩合和脂肪结构的脱落程度,间接反映了煤化程度.依据Har/Hal与煤阶的关系[15],B1表明其芳环的缩合程度适中、脂肪烃脱落较多,处于中等变质程度褐煤和长焰煤之间.
B2表征脂肪链支链化程度,此参数越大,表明脂肪链越长.随着煤化程度的增高,脂肪链逐渐断裂,此参数值会逐渐变小,该值表明煤中脂肪链有较多的断裂.
B3表征样品中羧基相对于芳环的比值,其值在煤进入成熟阶段后会急剧变小.通常认为在褐煤阶段羧基较小,该值表明煤质为中等或中等以下.
B4表征样品的富氧程度和芳构化程度.随着煤化程度的增高,煤中含氧基团逐渐脱落、芳环不断缩合,此值表明样品含氧基团较少、芳环缩合程度中等.
B5表征样品中端甲基含量在脂肪烃中的比值,反映了生气潜力大小,由此可知样品具有较好的生气潜能.这与NMR测试分析结果一致.
3 结论通过对鄯善地区煤焦油的NMR和FT-IR结构参数分析,获得其芳碳率farC为0.44,平均碳数N为2.87,取代指数s为0.33,缩合指数Q为0.74.由此表明,其煤焦油支链化程度较高,且侧链烷基链长较短;含氧官能团以芳醚形式为主;羧基、甲氧基脱落或者消失.煤焦油中取代烷基的平均碳数,不但可反映出其原煤质的优劣,而且也可从理论上找到其降解的可能产物的依据,腐殖型母质煤降解后产生以含甲烷气为主的气态烃.进一步判断出其原煤属于中等变质程度的褐煤,以镜质体为主的腐殖型煤,具有较好的生油、生气潜力.
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