4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环的11B NMR及1H-11B HMQC研究

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刘雅琴, 何玲

LIU Ya-qin, HE Ling

4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环的¹¹B NMR及¹H-¹¹B HMQC研究

4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolane Studied by ¹¹B-NMR and ¹H-¹¹B HMQC Spectroscopy

波谱学杂志, 2016, 33(1): 89-95

Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(1): 89-95

http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20160108

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收稿日期: 2015-03-16

收修改稿日期: 2016-01-21

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刘雅琴, 何玲. 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环的¹¹B NMR及¹H-¹¹B HMQC研究[J]. 波谱学杂志, 2016, 33(1): 89-95. 复制到剪切板

LIU Ya-qin, HE Ling. 4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolane Studied by ¹¹B-NMR and ¹H-¹¹B HMQC Spectroscopy[J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2016, 33(1): 89-95. 复制到剪切板

4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环的¹¹B NMR及¹H-¹¹B HMQC研究

刘雅琴, 何玲

浙江大学化学系, 浙江杭州 310027

收稿日期: 2015-03-16; 收修改稿日期: 2016-01-21

基金项目: 浙江大学实验技术资助项目(SYB201402).

^*通讯联系人: 刘雅琴(1981-),女,湖北十堰人,助理研究员,化学专业.电话:0571-87951264,E-mail:yaqin86@zju.edu.cn.

摘要: 以4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环分子为研究对象,对碳硼烷类化合物的核磁共振(NMR)检测方法进行了研究.除了采用常规的核磁共振碳谱(¹³C NMR)、氢谱(¹H NMR)及其二维相关谱外,引入核磁共振硼谱(¹¹B NMR)与二维异核多量子相关谱(¹H-¹¹B HMQC),对含硼类化合物结构进行了测定,该方法对于准确解析硼烷类化合物的结构具有较好的参考意义.

关键词: 核磁共振硼谱(¹¹B NMR) 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环 ¹H-¹¹B HMQC 结构解析

4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolane Studied by ¹¹B-NMR and ¹H-¹¹B HMQC Spectroscopy

LIU Ya-qin , HE Ling

Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Abstract: The NMR detection methods for borane-containing compounds were studied, using 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane as an example. We showed that the ¹¹B-NMR spectrum of 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane can be assigned by combining the information provided byone-dimensional boron spectrum and two-dimensional heteronuclear multiple quantum coherence spectroscopy ¹H-¹¹B HMQC. It is concluded that the methods presented can be used to obtain information of boron atom structure, and to analyze structures of borane-containing compounds.

Key words: ¹¹B-NMR 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane ¹H-¹¹B HMQC structure analysis

引言

近年来, 硼烷因其独特的结构、化学活性及特殊的诱导效应等性质, 在材料、催化、医学和能源等领域受到越来越多的关注, 研究硼烷类化合物的合成和结构在理论和实际应用上都有重要的意义^{[1, 2, 3]}．核磁共振(NMR)技术是化合物结构确证的重要手段, 通过对¹H NMR、¹H-¹H COSY、¹³C NMR、DEPT、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC等NMR谱图的解析可获得分子的结构信息^{[4, 5]}, NMR谱图已经成为科技工作者的“眼睛”．近年来, 对于含杂原子的化合物, NMR可从检测杂核角度表征特定原子核的化学环境, 是对杂原子结构测定的有效补充^{[6, 7]}．

硼核可产生NMR信号的同位素有两种, 分别是¹⁰B和¹¹B, 两种核的自旋量子数I都大于1/2(¹⁰B核的I为3, ¹¹B核的I为3/2), 且具有电四极矩, 因此核磁共振硼谱(B NMR)的谱峰较宽．本文涉及的几种原子核的物理参数如表 1所示, ¹⁰B核的NMR检测灵敏度较低, 是¹³C核的0.078倍, 除非富集才能观测到¹⁰B NMR信号^[8]．本文试着在未富集条件下测定¹⁰B NMR谱, 但未观察到信号．¹¹B的天然丰度是80.1%, 具有较高的灵敏度, 是¹³C核的2.077倍, 相对容易观测, 故本文选择测定¹¹B NMR谱．在600 MHz NMR谱仪上, ¹¹B的共振频率是192.5 MHz．常规NMR样品管由硼硅玻璃制成, 检测时会产生较宽的¹¹B NMR信号, 因此最好使用不含硼的石英样品管测定 ¹¹B NMR谱．

表 1 几种原子核的物理参数 Table 1 Physical parameters of several nuclei

Isotope	Resonance Frequencies /MHz	Natural Abundance/%	Spin	Electrical Quadrupole /fm²	Magnetic ratio /(10⁷rad/s×T)	Magnetic Moment	Relative Sensitivity
¹H	600	99.989	1/2	/	26.75	4.84	62.89
¹⁰B	64.5	19.9	3	8.46	2.87	2.08	0.078
¹¹B	192.5	80.1	3/2	4.059	8.58	3.47	2.077
¹³C	150.8	1.07	1/2	/	6.73	1.21	1.00

表选项

一维(1D)¹¹B NMR及二维(2D)¹H-¹¹B相关谱可快速、简便、深入地分析和表征含硼化合物的结构．目前, 国内外对1D ¹¹B NMR的研究较多^{[9, 10, 11]}, 但2D ¹H-¹¹B相关谱的研究报道很少．本文以典型的硼烷类化合物——4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环(图 1)为研究对象, 采用¹H NMR、¹³C NMR、DEPT、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC谱对其结构进行了分析．在对¹H和¹³C NMR数据进行了全归属后, 发现有一个质子的化学环境较特殊, 裂分为四重宽峰, 然而在二维谱上未发现相关信号．为进一步确定其结构, 测定了该化合物的¹¹B NMR和¹H-¹¹B HMQC谱, 分析该谱特征, 发现该质子直接与B原子相连．该方法可简单、快速、准确阐明硼烷类化合物的化学结构．

图 1 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环的结构 Fig. 1 Structure of 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane

图选项

1 实验部分 1.1 仪器及试剂

4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环购自百灵威试剂公司；氘代氯仿(CDCl₃)为光谱纯．

1.2 仪器与测定条件

所有NMR实验均在Agilent DD2 600型核磁共振谱仪上测定, 采用CDCl₃为溶剂、四甲基硅烷(TMS)为内标(δ 0), ¹H NMR的共振频率为599.77 MHz, 谱宽为9 615.4 Hz, 脉冲角为45°, 脉冲宽度为4.15 μs, 采样点数为16 384, 弛豫延迟为1 s；¹³C NMR的共振频率为150.83 MHz, 谱宽为37 878.8 Hz, 脉冲角为45°, 脉冲宽度为4.55 μs, 采样点数为32 768, 弛豫延迟为2 s．¹H-¹³C HSQC F₂维(¹H)和F₁维(¹³C)谱宽分别为9 615.4 Hz和15 087.9, 采样数据点阵t₂×t₁=1 024×256；¹H-¹³C HMBC F₂维(¹H)和F₁维(¹³C)谱宽分别为9 615.4和36 199.1 Hz, 采样数据点阵t₂×t₁=1 024×256, 均采用为标准脉冲序列测定．

¹¹B NMR的共振频率为192.43 MHz, 不去耦和对氢核去耦的¹¹B NMR的谱宽均为17 857.1 Hz, 采样时间均为0.5 s, 弛豫时间均为1.0 s．以液态三氟化硼乙醚合物(BF₃·OEt₂)作外标(δ_B 0)．¹H-¹¹B HMQC F₂维(¹H)和F₁维(¹¹B)谱宽分别为6 250.0和6 925.8 Hz, 硼氢偶合常数J_BH设为160 Hz, 采样数据点阵t₂×t₁=1 024×128, ¹H 90°脉冲宽度为9.5 μs, ¹¹B 90°脉冲宽度为14.5 μs, 去耦参数dm分别设置为“nnn”和“nny”．

2 结果与讨论

我们采用¹H NMR、¹³C NMR、DEPT、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC方法, 结合¹¹B NMR和¹H-¹¹B HMQC等技术对4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环分子进行归属．

2.1 4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H和¹³C NMR数据分析

4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H NMR谱如图 2所示, 显示有2组质子信号(δ_H 0.97和3.51), 共13个质子．谱图中δ_H7.26为CDCl₃的残余质子信号．δ_H 0.97为单峰, 相对积分面积约为12, 表明其是连接于季碳的甲基质子(H-4)．δ_H 3.51为与¹¹B原子相连的质子信号(H-1), ¹¹B核的I为3/2, 根据2nI + 1规则, H-1裂分为四重峰(q)；¹¹B核具有电四极矩, 电荷在原子核表面呈非均匀分布, 使该质子的共振吸收峰变宽．

图 2 4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H NMR谱 Fig. 2 ¹H NMR spectrum of 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborolane

图选项

4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹³C NMR和DEPT谱如图 3所示, 显示有2组¹³C NMR信号．其中, δ_C 24.3为伯碳(C-4), δ_C 82.6为季碳(C-3)．谱图中δ_C 77.00为CDCl₃中的碳信号．¹H-¹³C HSQC谱显示δ_H 0.97与δ_C 24.3有耦合关系, 由此进一步确定δ_H 0.97为H-4, δ_C 24.3为C-4．¹H-¹³C HMBC显示δ_H 0.97与δ_C 82.6远程相关, 可进一步判断δ_C 82.6为C-3．至此, 化合物中所有的碳原子和氢原子已得到归属(其结果列于表 2)．

图 3 4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹³C NMR和DEPT135谱 Fig. 3 ¹³C NMR and DEPT135 spectra of 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborolane

图选项

表 2 4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的NMR数据 Table 2 NMR data for 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2- dioxaborolane

Position	d_C	d_H(J/Hz)	d_B	¹H-¹³C HSQC	¹H-¹³C HMBC	¹H-¹¹B HMQC
1	/	3.51(1H, q, 175)	27.8	/	/	+
3	82.6	/	/	/	H-4	/
4	24.3	0.97(12H, s)	/	+	/	/

表选项

2.2 4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹¹B NMR分析

4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹¹B NMR谱图如图 4所示, 图 4(a)为质子不去耦的¹¹B NMR谱图, 可观察到三价键硼的共振吸收峰分裂成两个峰(δ_B 28.3和δ_B 27.4), 测得硼氢偶合常数J_BH为175 Hz；图 4(b)为质子去耦后的¹¹B NMR谱图, 可观察到谱图上仅出现单一共振峰(δ_B 27.8)．

图 4 (a)质子不去耦的¹¹B NMR谱图；(b)质子去耦的¹¹B NMR谱图 Fig. 4 (a)Proton coupled ¹¹B NMR spectrum of 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborolane;(b)proton decoupled ¹¹B NMR spectrum of 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborolane

图选项

2.3 4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H-¹¹B HMQC分析

4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H-¹¹B HMQC实验, 需要优化测试条件^[12], 将多核探头在观测通道调节对准¹H核, 在去耦通道对准¹¹B核, 并分别测定¹H和¹¹B核的90°脉冲宽度和脉冲功率．根据¹¹B NMR谱图设定¹H-¹¹B HMQC中¹¹B核的谱宽．当去耦参数dm设为“nnn”, 即全程不去耦, 可观察到4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H-¹¹B HMQC谱见图 5(a)所示, δ_B27.87(B-1)与δ_H 3.11~3.97(H-1)有耦合关系；当去耦参数dm设为“nny”, 即预备期和发展期不去偶但检测期打开去耦器时, 可观察到4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H-¹¹B HMQC谱见图 5(b)所示, ¹¹B核δ_B27.87与质子δ_H 3.51(H-1)有耦合关系, 说明¹¹B与¹H直接相连, 这成为硼烷分子结构确证的重要信息之一．

图 5 4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环的¹H-¹¹B HMQC谱图 Fig. 5 ¹H-¹¹B HMQC spectra of 4, 4, 5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborolane

图选项

3 结论

综上分析, 采用¹H NMR、¹³C NMR、DEPT、¹H-¹³C HSQC和¹H-¹³C HMBC方法, 结合¹¹B NMR和¹H-¹¹B HMQC等技术对4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧硼戊环分子结构进行了归属．该方法是对硼烷类化合物结构表征的有效补充, 对于准确阐明硼烷类化合物的结构解析具有较好的参考意义．

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