页岩油气是自生自储、原位饱和成藏的非常规油气资源^[1]，页岩储层具有纳米级孔隙、超低渗透性、非达西渗流^[2]、元素成分复杂（四十多种）^[3]和孔隙结构复杂（有机质孔隙、矿物基质孔隙、微裂缝）^{[4, 5, 6, 7, 8]}等特征，对其进行评价的重点是烃源性（地化特性）、岩性、物性、脆性、含油气性及应力的各向异性等^[9]．低场核磁共振技术能够无损探测和准确评价储层物性、孔隙结构及孔隙流体特性，是一项重要的储层评价技术^{[10, 11, 12]}．但对页岩储层，它却面临分辨率低、信噪比低、解释模型不适用等诸多挑战．

为此，国内外学者开展了不同方向、不同程度的技术研究与方法研究，为页岩油气层高分辨率一维核磁共振及二维核磁共振评价模型的建立奠定了基础，对发挥核磁共振在非常规储层评价中的作用具有重要的指导意义．

常规储层通过原始样的核磁共振T₂谱、饱和样的核磁共振T₂谱、泡锰样的核磁共振T₂谱及三者的叠加、对比，便可准确评价储层物性、孔隙结构及孔隙流体特性（类型、分布、饱和度等）^{[10, 11, 12]}，所采用的CPMG脉冲序列聚焦于对长弛豫的优化，对回波间隔(TE)的要求并不高，核磁共振测井仪器、录井仪器及实验室仪器的TE大多为0.6 ms，T₂谱从0.1 ms（核磁共振录井）或1 ms（核磁共振测井）开始反演，满足不了纳米孔储层评价的需要．为此，国内外均将核磁共振实验室分析仪器的TE最短缩至60 ms^{[13, 14]}．在提高信噪比方面，国外主要采用2 MHz的共振频率^[15]，通过Q-sense技术^[15]或提高反演迭代次数^[16]提高信噪比，而国内则通过将场强提高到11 MHz来增强信噪比^[17]．泥页岩的Fe、Mn含量通常要高于砂岩^[18]，在11 MHz的场强下，孔隙流体的核磁共振信号是否受到氢原子以外其他具有核磁共振特性的元素以及岩石骨架内顺磁性物质的影响，尚未见到文献报道．Martínez等人^[19]通过磁化率的测定，表明泥页岩中并不含有大量影响核磁共振信号的强磁性成分．在提高采集信噪比与分辨率的基础上，国内外学者开展了不同方向、不同程度的评价方法研究，为发挥一维核磁共振及二维核磁共振在页岩油气层中的作用奠定了基础．

纳米级孔喉系统储层“连续型”油气聚集是非常规油气的地质理论创新^[20]．对泥页岩纳米级孔隙φ的尺度分类，通常采用Rouquerol等人^{[5, 21, 22]}的3级方案：微孔(φ < 2 nm)、中孔(2 nm £ φ< 50 nm)、宏孔(φ > 50 nm)．孔隙流体的核磁共振T₂弛豫时间包括表面弛豫(T_2s)、体弛豫(T_2b)和扩散弛豫(T_2d)三部分：

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由于页岩的孔隙尺度为纳米级，所以表面弛豫起主要作用；页岩油气藏关注的重点是气和轻质油，其体弛豫较长，因此(1)式中的1/T_2b可以忽略；在没有施加梯度场和内部梯度不太高的情况下，1/T_2d也可以忽略．(1)式简化为：

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对于孔隙，其形状可理想化为球体^{[23, 24]}，则：

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即：

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对于裂缝，其形状可理想化为圆柱体^[22]，则有：

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从(4)和(5)式可以看出，在仪器精度满足需求的情况下，T₂与孔喉尺度之间的换算关系取决于岩样的表面弛豫率．Jiang等人将Eagle Ford页岩的表面弛豫率定为4.4 nm/ms^[23]；Sondergeld等人^[25]将页岩的表面弛豫率定为0.05 μm/ms；Giovanna 等人^[26]给出不同地区4个样品的表面弛豫率分别为7 nm/ms、8 nm/ms、26 nm/ms和16 nm/ms．

由此可见，不同地区的页岩表面弛豫率不同．

泥页岩的孔隙按成因分为有机孔（干酪根孔隙）、无机孔（亦称矿物基质孔隙，包括粒内孔和粒间孔）和微裂缝孔隙^{[4, 5, 6, 7, 8, 27]}．不同成因类型的孔隙，其尺度分布范围很宽，且相互重叠．如杨峰等人^[5]的研究成果表明：有机孔的大小为8~950 nm；黏土矿物粒间孔为50~800 nm；微裂缝长度为5.5~12 μm，裂缝间距可达50 nm以上．Loucks等人^[4]的研究成果表明：粒间孔的长轴长度介于0.03~2 μm之间；粒内孔的大小介于0.01 ~1 μm之间，有机孔的长度介于5~750 nm之间．核磁共振T₂谱反应的是孔隙尺度与丰度的分布．Sondergeld等人^[25]采用0.05 μm/ms的表面弛豫率，按(4)式计算页岩的孔喉尺度，并与该样品的扫描电镜(SEM)图像进行了对比，认为3 ms以下的短弛豫峰为干酪根生烃所产生的3~100 nm之间的孔隙（图 1左）．Odusina等人^[28]也采用0.05 μm/ms的表面弛豫率，按(5)式的计算模型，将Barnett饱和页岩的核磁共振T₂谱与X射线微型电子计算机断层扫描图像(X-CT)进行了对比，得出的结论是T₂谱上10~100 ms的峰代表 1~10 μm的微裂缝（图 1右），而其幅度则代表了微裂缝的体积．

图 1 页岩核磁共振T2谱与扫描电镜图像SEM（左）和X射线徽型CT扫描图像X-CT（右）的对比（左右图分别来自文献[25]和[28]） Fig. 1 Comparison between shale T2 spectrum and its SEM image (left figure,from ref. [25]),shale T2 spectrum and its X-CT image (right figure,from ref. [28])

图选项

不同的孔隙度测量方法，其分辨率不同^[29]（图 2）．按照0.05 μm/ms的表面弛豫率，核磁共振能探测到孔径为3 nm的孔喉，按4.4 nm/ms的表面弛豫率，则可探测到0.26 nm的孔喉．可见核磁共振具有较高的孔喉尺度分辨率，完全能够满足页岩油气储层评价的需要．

图 2 页岩孔隙直径探测分辨率的对比（据文献[29]修改） Fig. 2 Resolusion comparison among different instruments on pore diameter of shale (modified on the basis of ref. [29])

图选项

对于常规储层，核磁共振的脉冲序列及评价模型着重于可动流体部分，并基于以下几点假设^{[15, 16]}：束缚流体是水；可动流体为中~轻质油；孔隙表面为水湿，烃类分子在孔隙内自由扩散．对于页岩油气储层，油气主要分布于弛豫较快的束缚流体区，且可能含有沥青，孔隙表面多为油湿（有机孔）或混湿（无机孔）^[15]．因此，页岩油气储层的岩石物理评价模型要比常规储层复杂的多．Bustin等人^[29]、Passey等人^[30]、Cao等人^[16]分别给出了页岩的岩石物理模型，这3个模型基本一致：页岩的基质包括无机基质（粘土、非粘土）和有机基质（干酪根）；而孔隙流体包括粘土束缚水、毛管束缚水、可动水和烃类．总孔隙度是指所有孔隙流体所占据的孔隙空间（图 3）．由于页岩油气的开采需要采用大型水力体积压裂等非常规工艺，使得储层的有效性评价变得异常困难，所以相关文献都没有给出与T₂谱相结合的有效孔隙度评价模型．

图 3 页岩气储层的岩石物理模型（据文献[29]修改） Fig. 3 Petrophysics model of gas shale reservoir (modified on the basis of ref. [29])

图选项

页岩的基质渗透率非常低，介于0.000 3 ~ 0.2 mD之间^[17]，主要靠水平井的规模压裂产生“人造渗透率”^[2]，即通过压裂缝与基质孔隙、天然裂缝的沟通来增强孔隙流体的渗流能力^[31]．页岩的渗透率极为复杂^[32]，常用的测量方法有气测法（在17 MPa的围压下测量压力或脉冲的衰减）、压汞毛管压力法(MICP)^[33]．Coates、SDR等^[34]核磁共振渗透率计算模型（与核磁共振总孔隙度、T₂几何平均、T₂截止值有关）适用于毫达西级（遵循达西定律）的常规储层．对于纳达西级、非达西渗流的非常规储层却不适用．Bray和Smith等人^{[35, 36]}给出了基于孔隙度分量的、适用于纳达西级的非常规储层渗透率计算模型：

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对孔隙流体的赋存状态可从孔隙成因和孔喉尺度两个角度进行研究．Cao等人^[16]认为非粘土基质的孔、洞、缝包含自由水/毛管束缚水、游离气、油，粘土孔隙包含粘土束缚水，干酪根孔隙（有机孔）包括吸附气、游离气、油．Kausik等人^[37]认为在有机孔的孔壁表面流体是吸附的或束缚的，而在有机孔的中央，流体是游离的或可动的．

杨峰等人^[5]认为<50 nm的微孔和中孔提供了主要的比表面积和孔体积，是气体吸附和存储的主要场所；有机孔和粒间孔是页岩中发育最广泛的两种孔隙类型，主要储集吸附气，而微裂缝则储集游离气．有机孔的发育程度与有机碳含量、有机质类型及热成熟度有关^[38]，其对气体的吸附能力与孔隙表面积成正相关，有机孔越发育，吸附气含量越高．不同的粘土矿物对甲烷的吸附能力不同，其顺序为：蒙脱石>伊-蒙混层>高岭石>绿泥石>伊利石^[39]．魏祥峰等人^[40]认为微孔隙越发育，泥页岩孔隙的比表面积和孔体积越大，越有利于泥页岩对页岩气的吸附储集．张雪芬等人^[22]则认为中孔和宏孔有利于游离态页岩气的储存．因此对页岩孔隙空间的有效性主要有两种观点：有效孔隙=总孔隙^{[29, 36]}；有效孔隙=总孔隙-粘土束缚水孔隙^[18]． 对有机孔中的流体，国外的观点是既有束缚的或吸附的，也有可动的或游离的，而国内的观点倾向于仅有束缚流体或吸附气．

对于常规储层，核磁共振是识别孔隙流体的有效手段之一．在T₂一维谱上，通过样品在弛豫试剂中浸泡前、后谱图的对比，便可区分油水性质、评价油水分布及其饱和度^{[41, 42]}；在D-T₂二维谱上，样品无需在弛豫试剂中浸泡，通过扩散系数及弛豫时间的相对差异，便可直观区分流体性质，评价其分布及饱和度^{[43, 44, 45]}．对于超低渗透的页岩储层，无论是一维谱的方法还是二维谱的方法都存在不适应性．对于一维核磁共振，弛豫试剂难以扩散进孔隙中，需要更长的浸泡时间，且程度上难以把握，因而在区分流体性质及评价饱和度方面存在很大的不确定性和不准确性^[13]．对于二维核磁共振，流体扩散在纳米级孔隙中受限，且会产生较强的内部梯度，并受润湿性、原油粘度、胶结因子、弛豫率等因素的影响，流体识别与评价模型要比常规储层复杂的多^{[16, 46, 47]}．

孔隙流体的扩散特性常用扩散系数即单位时间内扩散位移的均方差来表示．对自由流体和常规储层的孔隙流体，其扩散是不受限的．在常温下，气、水的扩散系数均为常数；而油的扩散系数与其黏度成反比，在D-T₂二维谱上为一斜线^{[48, 49]}（图 4）．对于受限扩散，当弛豫时间较短、扩散长度小于孔隙尺度时，其扩散系数小于自由（不受限）流体的扩散系数，即：

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图 4 不受限扩散的解释模型（据文献[16]修改） Fig. 4 Interpretation model of conventional reservoir (modified on the basis of ref. [16])

图选项

当弛豫时间较长、扩散长度明显大于孔隙尺度时，扩散系数趋向于孔隙曲度，此时：

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利用Padé近似算法^[50]建立快弛豫与慢弛豫之间的关联，便可导出扩散线方程为：

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将(9)式中的D₀分别用油、气、水的扩散系数代替，(8)式中的分别用油、气、水的体积代替，便可得出油、气、水的扩散线．胶结因子越高，快弛豫的扩散线越低；弛豫率越高，慢弛豫的扩散线也越高（图 5）．可见，在非常规储层的D-T₂二维谱上，油、气、水的分布变得异常复杂 ，在流体性质难以区分的情况下，可借助扩散系数平均线进行辅助识别^[42]．

图 5 受限扩散的解释模型（据文献[16]修改） Fig. 5 Interpretation model of unconventional reservoir (modified on the basis of ref. [16])

图选项

对D-T₂二维核磁共振，由于施加了脉冲梯度，D-T₂二维核磁共振的孔隙尺度分辨率要低于一维谱，仅能探测到几个甚至几十个毫秒以后的孔隙流体信号，且由于受限扩散、内部梯度、胶结因子、表面弛豫率等因素的影响，孔隙流体的解释模板变得异常复杂，常规储层及自由流体的解释模板并不适用．

由上述文献综述，可以得出：

(1) 通过提高软硬件性能、优化脉冲序列和采集参数，低场核磁共振的分辨率及信噪比得到进一步提高，一维谱的分辨率满足了纳米孔页岩储层评价的需要，二维核磁共振由于多采用脉冲梯度，不可避免地引入了死时间，其孔隙流体探测分辨率低于一维谱．

(2) 页岩的高分辨率一维核磁共振弛豫谱，通常呈现3个峰；不同地区的页岩，其表面弛豫率不同；对于一定成熟度的页岩，能够按孔喉尺度区分不同的孔隙类型：有机孔、无机孔、微裂缝．

(3) 国内外学者对有机孔中流体的分布状态存在不同的认识，根据国外学者的认识，可以在T₂谱上划分出不同的流体分布状态：吸附气或束缚流体、游离气或可动流体；而国内学者的观点倾向于仅有束缚流体或吸附气．受页岩复杂特性的影响，核磁共振二维谱在区分流体性质方面的解释模型变得异常复杂，与流体扩散并不受限的常规储层相比，存在较大差异．

(4) 仍需加强纳米孔储层的弛豫机理及提高二维谱的分辨率基础研究，结合其他实验成果及生产成果，进一步完善页岩的孔隙结构评价模型及孔隙流体评价模型，提高对页岩储层的评价精度．