木材作为四大传统材料中唯一可再生的资源，以其优异的强重比、易加工性广泛应用于建筑工程与室内装饰^[1]．木材几乎所有的物理力学性能、尺寸稳定性、生物耐久性等都取决于细胞壁内水分（吸着水），而细胞腔内水分（自由水）影响不大，因此木材细胞壁中吸着水的含量及其变化情况一直是木材与水分关系研究的重点^[2]．

吸着水含量确定的方法可分为两类，一类是根据木材在不同相对湿度空气中吸湿平衡状况下的物理力学性能变化，以外推法估算（外推法是将木材试样置于不同相对湿度空气中吸湿或解吸平衡，然后通过平衡含水率曲线拟合的形式，直接估算吸着水最大含量），其均值为30%^[3]；另一类是将木材经过水饱和处理后，通过溶剂排除法^{[4, 5]}、多孔板法^{[6, 7]}、离心脱水法^[8]、差示扫描量热法(DSC)^[4]等实测法确定，用实测法测得的木材吸着水饱和含量通常较外推法高20%以上．在木材改性技术研究中，木材经水溶性改性药剂浸渍处理后处于水饱和状态，确定这种特定状态下吸着水饱和含量与孔隙分布情况，对改性工艺和药剂分子量的选择更具有理论意义与实际指导价值．由于以上几种实测法目前普遍存在操作过程复杂、限制条件多、耗时长等缺点，且准确度也存在争议．

本文试图借鉴核磁共振技术的特点和已取得的研究成果^{[10, 11, 12, 13, 14, 15]}，探索利用核磁共振技术快速测定木材吸着水饱和含量的方法．

实验材料与试样处理：选择2种针叶材，樟子松、人工林杉木；3种阔叶材，速生杨木、白蜡木、轻木，共5个树种木材．待测试样从树干胸径位置，髓心向外5个生长轮以上部位取样，加工成尺寸6 mm×6 mm×20 mm的试样，然后在温度85 ℃以上的蒸馏水中水煮处理48 h以上进行饱和处理，同时减少少量的细胞壁内含物（约占木材绝干质量2%，而内含物中油类物质仅占25%）对测试结果的影响^[1]．利用滑走式切片机制取取样位置处各树种的解剖构造切片，进行木材常规解剖构造分析．

仪器设备：上海纽迈科技有限公司生产Micro MR核磁共振分析仪，磁场强度0.5 T，探头直径10 mm；北京赛多利斯科学仪器有限公司生产电子天平BSA224S；日本YAMATO公司生产REM-710滑走式切片机；美国FEI公司生产Quanta 200扫描电子显微镜；江苏金坛荣华仪器制造有限公司生产HH-W420恒温水浴锅；上 海实验仪器有限公司生产1010-1B型电热鼓风干燥箱．

利用CPMG脉冲序列测得各树种木材的自旋-自旋弛豫时间(T₂)，90°脉冲宽度为14 μs，180°脉冲宽度为28 μs，采样频率为100 kHz，重复等待时间3 000 ms，半回波时间为100 μs，针叶材回波个数5 000~7 000（樟子松5 000、杉木7 000），阔叶材回波个数12 000（杨木、轻木、白蜡木）．CPMG指数衰减曲线用仪器自带的弛豫时间反演拟合，软件采用CONTIN算法进行反演．

本实验采用的核磁共振分析仪是以质子为探针，能够准确表达多孔介质内水分含量．但目前核磁共振技术多用于木材中水分状态的定性分析，而在常温状态测得木材吸着水含量往往偏低^[10]，为了准确测量木材吸着水含量，本实验采用冻结木材细胞腔内自由水，单独获取吸着水信号的方式，测定其饱和含量．依据是，固态冰与液态水的弛豫时间相差很大，冰的T₂弛豫时间仅约6 μs，木材内吸着水的T₂弛豫时间一般为毫秒级，很容易区分^[10]．通过选择适当的温度使木材细胞腔内自由水产生冻结，就可以准确的获得细胞壁内吸着水的信号总量．在确定木材细胞腔内自由水冻结温度时，主要考虑尺寸效应与水中内含物对其凝固点的影响．木材细胞腔孔隙尺寸一般在10 μm以上，而细胞壁内微孔在5 nm以下^{[3, 9]}，根据Gibbs-Thomson方程，细胞腔内自由水冰点降低约为0.004 ℃，而木材细胞壁吸着水温度低于-10 ℃才可能产生冻结^{[10, 16]}；由于木材中存在的内含物会使得细胞腔内自由水凝固点降低0.1~2 ℃^[3]，因此将冷冻处理温度设定为-3 ℃，可以确保木材内自由水充分冻结的情况下，细胞壁内吸着水仍然为液态，根据木材样品冷冻前后信号变化情况，可以精确测定木材吸着水饱和含量．

首先在室温(24 ℃)下利用核磁共振分析仪对5个树种木材试样进行T₂测量，利用CONTIN反演程序进行反演，获得室温下木材内水分弛豫分布特性；然后开启核磁共振分析仪冷冻控温系统，对样品进行冷冻处理，将木材内细胞腔内自由水冻结，单独对吸着水进行T₂测量；为了确保实验时试样整体达到设定温度，试样内部放置了温度传感器，并采用先将试样在- 10 ℃下冻结，再升温至-3 ℃的方法，保证木材细胞腔内自由水处于完全冻结状态，到达设定温度后(-3 ℃)再次进行T₂测量．

核磁共振实验结束后采用绝干法(GB/T 1931-2009)获得各试样的含水率(MC)，试样含水率计算公式为

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由于核磁共振信号强度与温度成反比，需考虑冷冻处理对木材试样信号量的影响，即利用(2)式对温度产生的影响进行修正

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根据2种温度条件下测得的峰面积比例关系，可计算出木材吸着水饱和含量M_b，

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图 1为5种树种木材试样自旋-自旋弛豫时间(T₂)分布及解剖构造环扫电镜图片．

图 1 5个树种木材试样自旋-自旋弛豫(T2)时间特性与解剖构造 Fig. 1 Spin-spin relaxation time (T2) distribution and anatomical structure of different species

图选项

从T₂弛豫分布图可以看出在24 ℃室温条件下樟子松、杉木、杨木和轻木试样均呈现3个波峰，白蜡木试样呈现4个波峰，而在-3 ℃条件下，各树种试样均呈现1个波峰．

室温条件下针叶材樟子松3个峰顶点对应的T₂时间分别是5.941 ms、25.529 ms和109.698 ms，相应的T₂时间分布区间依次为3.654~10.353 ms、16.832~44.488 ms和47.686~219.638 ms；杉木3个峰顶点对应的T₂时间分别为5.542 ms、31.440 ms和178.343 ms，分布区间为3.409~9.659 ms、18.042~47.686 ms和83.099~357.078 ms．根据以往定性研究，木材细胞壁内吸着水由于所处孔隙较小，T₂弛豫时间在10 ms以下，所以弛豫时间最短的峰来源于吸着水；另外两个弛豫时间相对较长的峰来源于针叶材细胞腔内自由水．由于针叶材有早、晚材之分，从图 1中樟子松与杉木的环扫电镜图片可以看出早、晚材管胞腔直径相差较大，所以针叶材2个弛豫时间较长的峰可按照弛豫时间的长短分别近似认为来自早材与晚材位置自由水．-3 ℃时樟子松和杉木峰顶点T₂时间分别4.501 ms和3.917 ms，分布区间为2.582~7.316 ms和2.409~6.368 ms．

阔叶材中杨木3个峰顶点对应的T₂时间分别是6.368 ms、51.114 ms和357.078 ms，分布区间为2.768~9.011 ms、19.339~126.038 ms和155.223~666.991 ms；轻木3个峰顶点对应的T₂时间分别为6.826 ms、54.789 ms和270.495 ms，分布区间为4.824~ 11.097 ms、22.219~89.074 ms和89.074~622.257 ms．较短弛豫时间的峰同样来自于细胞壁内吸着水，代表自由水的2个峰则分别来源于木纤维细胞和导管细胞，这与针叶材不同．导管是阔叶材中特有细胞，主要起疏导水分的作用，导管直径（弦径一般在100 μm以上）较木纤维（约20 μm）大很多^[17]，所以其内部水分弛豫时间也较长，同时导管直径比针叶材早材直径也大很多，所以导管内自由水的峰顶点时间也大于针叶材早材自由水峰顶点时间．同属阔叶材的白蜡木在室温条件下呈现4个波峰，峰顶点对应的T₂时间分别是7.071 ms、31.019 ms、94.025 ms和473.789 ms，分布区间为3.703~11.755 ms、15.512~51.567 ms、56.560~163.699 ms和259.845~824.874 ms．白蜡木弛豫特性与另两种阔叶材不同是由其微观构造决定的，杨木与轻木均为阔叶树散孔材，一个生长季内导管组织大小变化较小，所以木材组织构造也较为均匀．白蜡木则为阔叶树环孔材，从图 1中也可以很明显的看出其早材部位导管直径在远大于晚材部位导管，而晚材导管细胞腔腔尺寸又显著大于木纤维细胞，所以对于环孔材而言细胞腔具有3类典型尺寸细胞腔，即木纤维、早材导管和晚材导管，最终呈现4个波峰．-3 ℃时杨木、轻木和白蜡木峰顶点T₂时间分别3.917 ms、4.665 ms和3.917 ms，分布区间为1.825~7.842 ms、2.967~9.011 ms和2.679~7.405 ms．

表 1为5个树种木材试样弛豫分布信息及据此计算得到的吸着水饱和含量计算结果，其中樟子松、杉木、轻木分别为38.3%、38.5%、47.6%，与利用溶剂排出法测得结果相近^{[3, 5]}；杨木为36.0%，与多孔板法测得结果相近^{[6, 7]}；白蜡木为35.6%，与差示扫描量热法(DSC)的测量结果较为接近^[16]．轻木饱水时吸着水含量可达47.6%，是平均值的1.5倍，这是由于轻木密度小且细胞壁薄造成的，随着木材密度与细胞壁厚的减小，细胞壁对于水分润胀的阻碍作用也随之减小，所以细胞壁内也就可以容纳更多的水分，研究人员用溶剂排除法曾测得其吸着水含量达到52%^{[3, 5]}．测试结果进一步表明，在木材改性技术研究中，仅依据吸湿外推法确定的吸着水饱和含量是不准确的，数值往往偏低．有研究人员曾将木材置于100%相对湿度环境中平衡处理6个月以上，然后置于水中浸泡，发现木材进一步润胀，说明木材仅依靠在气体介质中进行吸湿可能无法达到细胞壁吸着水充分饱和润胀状态^[4]．

实验结果表明，用核磁共振技术能够较为快速测定水饱和状态下吸着水含量，测试前仅需对样品进行适当的冷冻处理，测试过程简单，并且是无损与非侵入式的，得到的测试结果与常规的溶剂排出法、多孔板法、离心脱水和DSC等实测法吻合．而且通过对核磁共振测试原理分析，可认为其测试的准确度也优于以上测量方法．此外采用核磁共振分析方法，还有可能根据不同温度下木材细胞壁内部孔径尺寸与冰点温度的关系，进一步分析水饱和状态下木材细胞壁的孔隙结构分布情况，对木材改性技术的深入研究将具有重要意义．

(1) 利用核磁共振技术对木材内吸着水测试过程快速便捷，可在木材水分关系与木材改性技术研究中进一步推广；

(2) 室温条件下樟子松、杉木、杨木、轻木内水分质子自旋-自旋(T₂)弛豫均呈现3个波峰，白蜡木则呈现4个波峰．T₂弛豫特性不同是由木材微观解剖构造导致．对试样进行冷冻处理后，各树种试样T₂弛豫均表现一个代表吸着水的波峰；

(3) 确定了各树种试样吸着水饱和含量：樟子松38.3%、杉木38.5%、杨木36.0%、白蜡木35.6%和轻木47.6%，均高于外推法的数值，与溶剂排出法、多孔板法、DSC等实测法结果相近．