时域核磁共振(TD-NMR)技术简单快捷、无破坏性，其应用已经由单一的物理领域拓展到如今的化学化工、生物、医学和石油等诸多学科领域^{[1, 2]}，TD-NMR技术在木材领域已被广泛应用．研究表明，木材中的水分NMR信号一般分为3种：化合水、结合水和自由水．化合水与木材结合的最紧密，含量最少，一般在几十微秒内就衰减到0，结合水与木材结合的紧密程度次之，弛豫时间在1~10 ms之间，而自由水相对最为自由，弛豫时间在100 ms左右^{[3, 4, 5]}．木材中自由水和结合水中的氢原子产生的FID信号在60~70 μs时开始衰减^[6]，本文据此计算人造板吸水过程FID信号与吸水率的关系．

人造板是以木材或其他非木材植物纤维原料为基础，经过一系列加工过程生产出来的一类天然有机材料．按照不同工艺流程，主要分为胶合板、刨花板、纤维板和复合人造板等^[7]．相比于木材，人造板具有制造成本低、对木材的利用率高等优点，大力发展人造板产业有利于缓解世界范围内木材短缺的问题^[8]．人造板是一种亲水性材料，在使用过程中，有很强的吸湿和吸水性能，会影响其使用性能和寿命．系统地研究人造板吸水后水分状态的变化，对于人造板的防水处理及合理使用具有重要意义．余德新等人^{[9, 10]}研究了普通纤维板和热处理后纤维板浸泡在水中的吸水率随着时间变化的规律特征，以及纤维板在各种不同湿度条件下的平衡含水率和厚度的变化，并对刨花板的吸水性、吸湿性及其对力学性能的影响进行了测定．Cai等人^{[11, 12]}对刨花板中水分扩散的模型及刨花板中静态和动态的水分迁移过程进行了研究．人造板24 h吸水率是检测人造板防水性能的一个重要指标，本文根据GB/T 17657-1999^[13]所规定的人造板吸水率检测方法，利用TD-NMR技术对胶合板(Plywood)、刨花板(Particle board)和中密度纤维板(Medium Density Fiberboard) 3种人造板24 h吸水过程进行研究，以全新角度研究人造板吸水过程的吸水率(W)和水分的状态变化．

为了摒除试验过程中出现的偶然性，分别在3种人造板上钻取圆柱体试件各两个，且同种人造板的两个试件位置紧邻，以保证二者密度基本一致．试验结果分析时取两个试件检测结果的平均值．试件规格如表 1所示．

本试验使用德国Bruker公司生产的NF3717核磁共振分析仪及电子箱，配备18 mm探头．磁体的中心频率为19.95 MHz，90°脉宽为17.72 μs，180°脉宽为35.02 μs，仪器死时间为26.2 μs．仪器配套Bruker the minispec应用软件和contin反演软件；北京赛多利斯科学仪器有限公司的BSA223S型电子天平（精确度0.001 g），电子数显千分尺(0~25 mm，精确度0.001 mm)等．

应用电子天平测量试件浸水前的质量m₁，将其浸泡在20±2 ℃的蒸馏水中，每隔1 h后取出，擦去表面浮水，测得试件质量m₂．试件每次称重后，都用时域核磁共振仪测量FID信号，24 h后结束实验．人造板吸水率计算如(1)式所示^[13]：

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测量完FID信号后，测量试件的T₂．应用Bruker配套的contin软件对T₂数据进行反演，反演后得到T₂分布谱图．其中，不同的峰表示不同状态的水，峰的面积代表相应状态的水的含量，峰的最高点的横坐标对应着这种状态水的平均弛豫时间，即T₂分量，分别用T₂⁽¹⁾、T₂⁽²⁾和T₂⁽³⁾等表示．水分结合的越紧密，弛豫时间越短；相反水分越自由，弛豫时间越长．通过分析T₂分布谱图可以得出人造板吸水过程水分状态变化信息．由于人造板的结构单元为木材或木纤维，所以根据木材中水分状态的弛豫特性来确定人造板中水分的状态．

增益值为59 dB，扫描次数为8，扫描间隔时间为2 s．

测量FID信号的参数设置：脉冲序列为90°脉冲，釆样宽度（单个FID衰减信号的时间尺度）为1 ms．

测量T₂参数设置：CPMG脉冲序列，采样点数为5 000个，回波时间为0.2 ms．

图 1为3种人造板24 h内吸水率随吸水时间的变化曲线，表 2给出了随时间变化的吸水率的值，可以看出，在相同的吸水时间范围内，胶合板的吸水率最大，增长最快；其次是刨花板，中密度纤维板吸水率最小，增长最慢；胶合板吸水率在4 h内增长迅速，而后增长缓慢，12 h几乎达到饱和，刨花板与纤维板24 h吸水率随着时间的增加而缓慢增加，24 h尚未达到饱和状态．这是由于3种人造板的结构差异所导致的．胶合板是由单板或薄木用胶粘剂胶合而成的多层板材，原木含量最高，吸水时水分沿着单板的纤维方向传输较为容易，吸水率最高；刨花板是由木刨花、碎木料拌以胶合剂压制成的板材，成分较胶合板复杂，原木含量较胶合板次之，且部分刨花之间有胶黏剂加以阻隔，使水分传输流畅度降低，所以刨花板吸水率低且24 h后未达到饱和；中密度纤维板主要由木材或其他木质纤维素材料经过纤维分离后施加脲醛树脂或其他适用的胶粘剂压制而成，胶黏剂在纤维中分布均匀，与胶合板和刨花板相比，吸水最为缓慢且吸水率最低，24 h吸水后未达饱和．

图 1 胶合板、刨花板和中密度纤维板吸水率与吸水时间的关系 Fig. 1 The relationship between water content and adsorption time of plywood, particle board and medium density fiberboard in water soaking process

图选项

应用TD-NMR测量人造板吸水过程，根据木材中自由水和结合水的氢原子产生的FID信号在60~70 μs时开始衰减，以60 μs处的FID信号量作为人造板中水分含量的最大值，得到的信号量与吸水率的关系如图 2所示．3种人造板在吸水过程中，NMR测得的FID信号量与称重法得到的人造板吸水率高度线性相关，相关系数可达0.998以上．试验表明，通过FID信号量可以对人造板的吸水率进行计算；根据线性回归方程，可通过某一时刻的FID信号计算出人造板在该时刻的吸水率．

图 2 胶合板、刨花板和中密度纤维板吸水过程中吸水率与 FID信号量的关系 Fig. 2 The relationship between FID signal of NMR and water content for plywood,particle board and medium density fiberboard in water soaking process

图选项

表 3和图 3为胶合板在吸水过程中自旋-自旋弛豫时间(T₂)分布及其峰面积．胶合板未吸水前非常干燥，测得的T₂数据经过反演后得到了两个T₂分量，分别用T₂⁽¹⁾、T₂⁽²⁾表示，这两种状态的水是结合水，不同的是T₂⁽¹⁾代表的结合水较T₂⁽²⁾所代表的结合水与木材结合的更为紧密．吸水6 h后，反演得到了3个T₂分量，胶合板内存在3种状态的水．T₂⁽¹⁾为结合水，T₂⁽²⁾及T₂⁽³⁾代表的是自由水，且T₂⁽³⁾较T₂⁽²⁾长．木材在旋切单板过程中，大量的木材细胞被切开，在表面形成沟槽、空隙，这些部位会出现缺胶现象，水分进入其中，以完全自由的水分状态存在，所以其弛豫时间可达到300 ms以上．随着吸水时间的增长，结合水所对应的峰面积增加，但6 h后增加缓慢；当吸水时间达到12 h后，两种自由水对应的峰面积均缓慢增加，表明吸水12 h后，胶合板内水分已经基本达到饱和．

图 3 胶合板吸水过程中自旋-自旋弛豫时间(T2)分布谱图 Fig. 3 Spin-spin relaxation time (T2) distribution of plywood in water soaking process

图选项

表 4及图 4为刨花板在吸水过程中自旋-自旋弛豫时间(T₂)分布及其峰面积．由T₂⁽¹⁾、T₂⁽²⁾及对应的峰面积可知，刨花板在初始状态下只有少量结合水．吸水6 h后，反演后得到4个T₂⁽⁴⁾分量，前3种对应结合水，T₂⁽⁴⁾为自由水（因为水分刚刚进入孔隙，与孔隙内表面结合相对紧密，流动性稍差，但水的形态是自由水），此时刨花板内的木材吸入的大部分水以结合水形式存在．随着吸水时间的继续增加，出现了时间>100 ms的自由水，同胶合板相比，刨花板结构比较均匀，刨花与胶黏剂空隙较小，所以自由水弛豫时间同胶合板相比较短．吸水18 h后，反演得到了两种状态的结合水T₂⁽¹⁾、 T₂⁽²⁾和一种状态的自由水T₂⁽³⁾，同吸水12 h相比，少了一种结合水，表明了在刨花板的吸水过程中，存在着结合水之间的相互转化．与之前相比，结合水T₂⁽¹⁾、 T₂⁽²⁾对应峰面积变化较小，自由水T₂⁽³⁾对应峰面积增大较为明显，表明结合水已经基本达到饱和，自由水含量仍然在增加．这与图 1所示的经过24 h吸水刨花板内水分并未达到饱和一致．

图 4 刨花板吸水过程中自旋-自旋弛豫时间(T2)分布谱图 Fig. 4 Spin-spin relaxation time (T2) distribution of particle board in water soaking process

图选项

表 5及图 5为中密度纤维板在吸水过程中自旋-自旋弛豫时间(T₂)分布及其峰面积．在初始状态下，中密度纤维板非常干燥，仅有一种少量与木材纤维结合非常紧密的结合水．同胶合板和刨花板的初始状态相比，反演后只得到了一个分量，且数值非常小，这是因为与胶合板和刨花板相比，纤维板结构更为均一，空气中的水蒸气与木纤维结合紧密．吸水6 h后，反演后得到了4个分量，T₂⁽¹⁾、T₂⁽²⁾ 及T₂⁽³⁾为结合水，所不同的是与纤维结合强度随着弛豫时间的增加依次减弱．T₂⁽⁴⁾为纤维之间空隙或细胞腔内的自由水，纤维板的基本结构单元是纤维和纤维束，尺寸小，胶黏剂分布均匀，水分与纤维结合较为紧密，所以与胶合板和刨花板相比，自由水的弛豫时间更短．吸水12 h后，水分状态基本没有变化，4种状态的水的含量增加；18 h后，多出一种状态的结合水，自由水略有增长（T₂⁽⁵⁾面积略有增长）．表明随着试件不断吸水，出现渗透现象，更多的水分进入细胞壁．吸水24 h后，弛豫时间基本不变，峰面积增加较为明显，则表明水分不断进入纤维板内，且并未达到饱和．

图 5 中密度纤维板吸水过程中自旋-自旋弛豫时间(T2)分布谱图 Fig. 5 Spin-spin relaxation time (T2) distribution of medium density fiberboard in water soaking process

图选项

(1) 由于3种人造板结构的差异，吸水24 h后，胶合板的吸水率最大，刨花板次之，中密度纤维板吸水率最小．

(2) 通过时域核磁共振技术能较为准确地测定出人造板的吸水率，且根据FID信号量与传统称重法得到的吸水率所构建的回归方程，计算出人造板在吸水过程中任意时刻的吸水率．

(3) 3种人造板的构造不同，初始状态下的水分存在状态有所区别．吸水过程水分状态的变化亦有较大差异．

胶合板中木材以单板的型态存在，水分传输较易，自由水和结合水很快达到饱和．

刨花板中的木材以刨花形态而存在，刨花之间有胶黏剂阻隔，水分传输受阻，且水分传输的过程中存在着结合水之间的相互转化，在结合水已经基本达到饱和的情况下，自由水尚未达到饱和．

中密度纤维板中的木材以木纤维的型态而存在，木纤维细小且与胶黏剂混合均匀，水分传输较难，需要足够时间逐渐向内部渗透．水分与纤维结合紧密，且自由水的弛豫时间相对较短．