有机非线性光学材料由于其非线性系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、介电常数低、易于进行分子设计等优点，备受有机化学、晶体材料、光学和通信传输等领域科研工作者的关注^{[1, 2]}．1989年8月，Marder S R等人在《Science》期刊上首次报道了具有二阶非线性光学特性的DAST晶体^[3]．DAST是其英文名称4-N,N-dimethylamino-4’- N’-methyl-stilbazolium tosylate的缩写，直译成中文的名称应为：4-N,N-二甲胺基-4’-N’-甲基-氮杂芪的对甲苯磺酸盐，分子结构如图 1所示．

图 1 DAST的分子结构 Fig. 1 Molecular structure of DAST

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DAST晶体属于有机盐类晶体，具有优良的二阶非线性光学性能和电光效应特性．近来研究发现，DAST晶体在1 318 nm处的二阶非线性系数d₁₁ = 1 010 pm/V，在720 nm处的电光系数r₁₁ = 92 pm/V，在1 313 nm处的电光系数r₁₁ = 53 pm/V，可实现0.1~200 THz范围内的太赫兹辐射^{[4, 5, 6]}．DAST晶体是太赫兹辐射研究领域中重要的辐射源之一，并可用作太赫兹辐射检测器中的电光晶体．

瑞士、日本和印度等国家的科研工作者对DAST晶体的制备与相关应用进行了较多的研究工作^{[7, 8, 9]}．其中瑞士Rainbow Photonics公司已开发出基于DAST等非线性光学有机晶体的太赫兹辐射源和检测器部件和太赫兹图像系统、太赫兹一体化系统等设备，并已实现商业化．由于国外对我国DAST原料实行禁运，加之我国对DAST晶体的研究起步较晚，目前的研究工作多处于实验室研究阶段，并集中在高质量、大尺寸晶体的培养方面，而对DAST源粉合成反应机理及产物相关表征分析的研究工作略显不足^{[6, 10]}．

利用核磁共振(NMR)波谱法可以有效对有机小分子化合物、高分子及固体材料的分子结构、物质纯度等进行定性及定量表征^{[11, 12, 13]}．但国内外已报道的文献中对DAST的 ¹H NMR谱峰归属较为混乱，并且未见有对DAST的¹³C NMR谱峰详细归属的相关报道^{[14, 15, 16]}．

本文基于利用NMR波谱法对有机分子结构的解析，尝试使用氘代甲醇(CD₃OD)和氘代二甲亚砜(DMSO-d₆)两种溶剂分别对DAST源粉进行核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³C NMR)、二维同核位移相关谱(¹H-¹H COSY)、异核单量子相关谱(¹H-¹³C HSQC)和异核多键相关谱(¹H-¹³C HMBC)表征．通过分析¹H-¹H COSY、HSQC和HMBC谱对DAST的¹H和¹³C NMR谱峰进行了归属，纠正部分文献^{[14, 15, 16]}中DAST的¹H NMR谱峰归属的错误（详见表 1和表 2），并对DAST的¹³C NMR谱峰进行了详细归属．在进行谱图分析过程中发现DAST在不同极性溶剂中的谱图存在明显的不同．基于对谱图的分析与对比，从一个侧面揭示出DAST在从CD₃OD溶液环境向DMSO-d₆溶液环境变化时解离过程电子云在共轭骨架结构上重新分布的规律和骨架振动的变化情况．

¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、HSQC和HMBC数据通过Bruker AVANCE III HD 400 MHz型NMR谱仪测试获得．样品溶于CD₃OD或DMSO-d₆，以四甲基硅烷(TMS)为内标，¹H NMR和¹³C NMR的工作频率分别为400.13和100.62 MHz，谱宽分别为8 223.68 Hz和35 714.29 Hz．二维谱包括2D梯度场¹H-¹H COSY、HSQC和HMBC谱，均采用标准脉冲程序．¹H-¹H COSY的F₂ (¹H)和F₁ (¹H)维的谱宽均为2 994.01 Hz，采样数据点阵t₂×t₁ = 1 024×1 024；HSQC的F₂ (¹H)和F₁ (¹³C)维的谱宽分别为8 012.82 Hz和22 222.22 Hz，采样数据点阵t₂×t₁= 2 048×512；HMBC的F₂ (¹H)和F₁ (¹³C)维的谱宽分别为8 012.82 Hz和22 222.22 Hz，采样数据点阵t₂×t₁ = 2 048×512．

4-甲基吡啶（阿拉丁试剂，纯度：98%）；对甲苯磺酸甲酯（阿拉丁试剂，纯度：>98%）；对二甲胺基苯甲醛（阿拉丁试剂，分析纯）；甲醇、乙醇、哌啶（天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯）．CD₃OD与DMSO-d₆（北京崇熙科技孵化器有限公司）．所有试剂均未经进一步提纯，直接使用．

DAST源粉的合成参考文献^[17]描述方法进行（如图 2所示）．首先利用4-甲基吡啶(1)与对甲苯磺酸甲酯(2)在乙醇中反应获得4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐(3)，再以乙醇为溶剂在哌啶催化下与对二甲胺基苯甲醛(4)反应，获得紫红色粉末，即DAST粗产品，产率为90%，纯度为90%．以甲醇为溶剂对DAST粗产品进行2~4次重结晶，用重结晶后的DAST源粉进行¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、HSQC和HMBC表征．

图 2 DAST的合成路线 Fig. 2 Synthesis route of DAST

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DAST在CD₃OD和DMSO-d₆中的¹H NMR谱图如图 3所示，¹³C NMR谱图如图 4所示．DAST在CD₃OD中的¹H-¹H COSY图如图 5所示，HSQC谱图如图 6所示，HMBC谱图如图 7所示．DAST在DMSO-d₆中的¹H-¹H COSY图如图 8所示，HSQC谱图如图 9所示，HMBC谱图如图 10所示．DAST在CD₃OD中NMR谱图归属结果汇总于表 1；DAST在DMSO-d₆中NMR谱图归属结果汇总于表 2．

图 3 DAST在CD3OD与DMSO-d6中的1H NMR谱图. (a) 全谱；(b) 局部放大 Fig. 3 1H NMR spectra of DAST in CD3OD and DMSO-d6. (a) full spectra; (b) local amplification

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图 4 DAST在CD3OD与DMSO-d6中的13C NMR谱图 Fig. 4 13C NMR spectra of DAST in CD3OD and DMSO-d6

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图 5 DAST在CD3OD中的1H-1H COSY图. (a) 全谱；(b) 局部放大 Fig. 5 1H-1H COSY spectra of DAST in CD3OD. (a) full spectrum; (b) local amplification

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图 6 DAST在CD3OD中的HSQC谱图 Fig. 6 HSQC spectrum of DAST in CD3OD

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图 7 DAST在CD3OD中的HMBC谱图. (a) 全谱；(b) 局部位移 Fig. 7 HMBC spectra of DAST in CD3OD. (a) full spectrum; (b) local displacement

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图 8 DAST在DMSO-d6中的1H-1H COSY图（局部放大） Fig. 8 1H-1H COSY spectrum of DAST in DMSO-d6 (local amplification)

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具体的归属过程如下：

(1) 根据化学位移、峰面积积分比关系和谱峰裂分情况，可以从¹H NMR谱图中判断出H-a、H-d、H-k三种甲基氢的谱峰；根据HSQC谱可以从¹³C NMR谱图中判断出C-a、C-d、C-k三种甲基碳的谱峰（DMSO-d₆中C-k谱峰被溶剂峰覆盖）．将这3组峰作为谱峰归属的起点．

(2) 根据¹H-¹H COSY谱中的耦合网络关系[如图 5(b)和图 8所示]，可将¹H NMR谱图中d 6.50~9.00的8个二重峰按自旋体系分为4组，分别为：H-b和H-c、H-e和H-f、H-g和H-h、H-i和H-j．其中将¹H NMR谱中峰面积积分比较小的一组可以确定为烯键氢H-g和H-h的谱峰；由甲基C-a的归属，通过HMBC谱中相关峰C-a/H-b和分子式中a、b、c位点的相邻关系，可以从¹H-¹H COSY谱中确定出H-b和H-c自旋体系；由甲基C-d的归属，通过HMBC谱中相关峰C-d/H-e和分子式中d、e、f位点的相邻关系，可以从¹H-¹H COSY谱中确定出H-e和H-f自旋体系；余下的一组则为H-i和H-j自旋体系（或根据HMBC谱中相关峰C-j/H-k、HSQC谱中相关峰C-j/H-j和分子式中i、j、k位点的相邻关系确定）．

(3) 根据HMBC谱中相关峰C-j/H-k，归属出C-j．因为若将其归属为C-i，则HMBC谱中的该相关峰为⁵J_CH相关信号，这种情况不可能出现．再通过HSQC谱中相关峰C-j/H-j确定出H-j．确定出H-j后，H-i和H-j自旋体系中的H-i也可以被确定，再通过HSQC谱中相关峰C-i/H-i确定出C-i．

(4) 考虑到分子结构中e位点邻近正电荷中心，将H-e和H-f谱峰中处在低场（较高化学位移）的谱峰归属给H-e，将处在高场（较低化学位移）的谱峰归属给H-f．再根据HSQC谱中相关峰C-e/H-e、C-f/H-f分别归属出C-e、C-f．或者，由于HMBC谱更多地反映²J_CH和³J_CH相关信息，利用HMBC谱中相关峰C-d/H-e归属出H-e，进而确定H-e和H-f自旋体系中的H-f，再根据HSQC谱中相关峰分别归属出C-e和C-f．

(5) 考虑到HMBC谱更多地反映²J_CH和³J_CH相关信息，根据相关峰C-i/H-h归属出H-h．根据相关峰C-f/H-g归属出H-g．根据相关峰C-a/H-b归属出H-b，由已确定的H-b可以确定出H-b和H-c自旋体系中的H-c．再根据HSQC中的相关峰分别归属出C-g、C-h、C-b和C-c．

(6) 由于HMBC谱更多地反映²J_CH和³J_CH相关信息，根据HMBC谱中相关峰C-m/H-a和C-m/H-c可以归属出C-m；根据HMBC谱中相关峰C-n/H-b可以归属出C-n．同理，根据HMBC谱中相关峰C-r/H-i和C-r/H-k可以归属出C-r；根据HMBC谱中相关峰C-q/H-j可以归属出C-q．根据HMBC谱中相关峰C-p/H-e、C-p/H-g和C-p/ H-h可以归属出C-p．此时，已完成所有¹H和¹³C NMR谱峰的归属（如图 3~图 10和表 1、表 2数据所示）．

图 9 DAST在DMSO-d6中的HSQC谱图 Fig. 9 HSQC spectrum of DAST in DMSO-d6

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图 10 DAST在DMSO-d6中的HMBC谱图. (a) 全谱；(b) 局部位移 Fig. 10 HMBC spectra of DAST in DMSO-d6. (a) full spectrum; (b) local displacement

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(7) 由于在DMSO-d₆溶剂中C-f和C-q谱峰化学位移十分靠近，在HMBC谱中δ122.5/7.16的相关信号峰可归属为C-f/H-g或C-q/H-g，400 MHz型NMR谱仪的分辨率无法将其进行有效区分，但对谱峰归属的过程无显著影响．如¹³C NMR谱图（图 4）和表 1、表 2数据所示，在CD₃OD溶剂中C-q和C-f的化学位移之差(240 Hz)较在DMSO-d₆溶剂中的(120 Hz)要大一些，在CD₃OD溶剂中的HMBC谱图中可以明确地归属出C-f/H-g相关峰．所以结合在CD₃OD溶剂中的HMBC谱图进行类比，在DMSO-d₆溶剂中d122.5/7.16的相关信号峰仅为C-f/H-g的可能性较大．

在HMBC谱图中DAST分子结构中的¹J_CH、²J_CH、³J_CH和⁴J_CH相关信息均有呈现，更多的反映出³J_CH相关信息，²J_CH相关信息仅有一部分反映，很多可能的²J_CH相关信息在HMBC谱图中却没有反映．例如：C-a/H-a呈现出a位点的¹J_CH相关信息，C-j/H-k呈现出⁴J_CH相关信息，C-e/H-f、C-j/H-i、C-m/H-a和C-p/H-g呈现出²J_CH相关信息．推测出现该现象的原因是由于DAST分子结构的特点使得各位点的ⁿJ_CH存在一定的差异，在测试条件下所设定的HMBC脉冲序列不能使所有位点都进行相同程度的自旋传递所致，从而在同一实验条件下呈现出多种相关信息，并以³J_CH相关信息为主．

由图 3、图 4及表 1、表 2数据对比可知，DAST在DMSO-d₆中H-e、H-f、H-g和H-h谱峰的化学位移较其在CD₃OD中的要高，而在DMSO-d₆中H-c、H-b、H-a谱峰的化学位移较其在CD₃OD中的要低，H-i、H-j、H-d和H-k谱峰的化学位移则变化不大，并且¹³C NMR谱峰的化学位移在两种溶剂中变化均较小，其变化量为32~1 480 Hz，除C-n化学位移有所增大外，其他位置碳原子谱峰化学位移均小幅降低．由此推断，DAST在CD₃OD中更加倾向于以离子对状态存在，在DMSO-d₆中倾向于以解离状态存在；若DAST由CD₃OD溶液环境进入DMSO-d₆溶液环境中，将发生一定程度的解离．解离过程中，阴阳离子相互远离，由于分子结构的共轭特性，正电荷由吡啶氮原子向二甲胺基方向分散，但正电荷共轭分散的影响只扩散到H-h，对H-i和H-j的影响已经很小；磺酸根基团-SO₃ˉ负电荷同时向a位点甲基方向分散．该解离过程对碳原子化学环境的影响较小，碳原子周围电荷密度普遍呈小幅增大趋势，碳骨架呈小幅收缩趋势；而由于氢原子周围电荷密度有增有减，碳氢键键长则变化不一．

选择CD₃OD和DMSO-d₆两种溶剂分别进行DAST源粉的¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、HSQC和HMBC表征，通过分析¹H-¹H COSY、HSQC和HMBC谱对¹H NMR和¹³C NMR谱图中各峰进行了归属，并在谱图的对比分析中发现：DAST在CD₃OD溶液中更加倾向于以离子对状态存在，而在DMSO-d₆溶液中更加倾向于以解离状态存在；根据各峰化学位移的变化，推测了DAST在从CD₃OD溶液环境向DMSO-d₆溶液环境变化时解离过程电子云的重新分布规律和骨架的变化趋势．