2015, Vol. 32文章信息
- 徐玮婧，刘清华，胡炳文，陈 群
- XU Wei-jing, LI ZhXU Wei-jing，LIU Qing-hua，HU Bing-wen，CHEN Qun
- 聚氧乙烯-六氟砷酸锂复合物不同结晶结构的13C 谱归属
- Structures of Crystalline Poly(ethyl oxide)/LiAsF6 Complexes Determined by Solid-State High-Resolution 13C Nuclear Magnetic Resonance
- 波谱学杂志, 2015, 32(3): 399-408
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2015, 32(3): 399-408
- http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20150301
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文章历史
- 收稿日期：2015-10-09
- 收修改稿日期：2015-07-21
锂离子电池正被广泛地应用于人们的生产生活中，但是目前广泛使用的锂离子电池使用液态电解质，因此有漏液、易燃和易爆等安全隐患，所以研究新型电解质材料变得刻不容缓．固态聚合物电解质具有质量小、能量密度高、安全性高和易加工等优势，成为了新型电解质材料研究的重要方向之一，其中，以聚氧乙烯(PEO)为基的PEO/碱金属盐体系则是目前研究得较多的聚合物电解质体系[1, 2]．早在1975年Wright等人[3]就发 现PEO/碱金属盐复合物具有离子导电性，但经过多年的研究，该体系仍存在室温下离子电导率较低的问题．对该体系导电机理的研究是取得新进展的突破点，可惜的是，PEO/碱金属盐体系导电机理目前仍无定论．
1999年，Bruce等人[4]通过模拟退火方法对粉末X射线谱图拟合得到了乙氧基与锂离子(EO/Li)摩尔比为6∶1的PEO6/LiAsF6复合结晶结构(PEOn/AsF6,n = 6)．结构中两条PEO链形成了双螺旋管道，锂离子位于管道内，与其中一条PEO链的3个乙氧基配位，与另外一条PEO链的两个乙氧基配位；阴离子位于管道外，且不与阳离子配位；该结构被命名为a相．尔后他们又发现，该PEO6/LiAsF6型聚合物电解质在不同的退火温度下会形成两种不同结晶结构的复合物[5]． 其中原来发现的a相为低温退火条件下所得，是两条PEO链形成的双螺旋结构；新发现的b相为高温退火条件下所得，是一条PEO链形成的螺旋结构．他们认为，这种螺旋结构有利于锂离子的定向迁移，进而表现出更高的离子电导率．此后，该小组发现了多种结晶PEO/碱金属盐复合物有可观的离子电导率[6, 7]．
Bruce小组的工作是通过模拟退火方法对粉末X射线谱图拟合得到复合结晶结构；此结构是否为真实体系的结构尚有争议．而固体核磁共振是广泛应用于蛋白质结构的解析，因此我们在此尝试用固体核磁共振对PEO6/LiAsF6复合结晶结构进行研究．幸运的是，PEO6/LiAsF6两种结构的13C谱都具有极高的分辨率，因此我们可以对结晶结构中的碳原子进行归属，从而为进一步从分子水平上研究基团运动提供了良好的基础．
1 实验部分 1.1 试剂聚氧乙烯(Polymer Source)；六氟砷酸锂(Sigma Aldrich，99.8%)；乙腈(HPLC/ACS，99.9%)．
1.2 样品制备在手套箱内，按乙氧基与锂离子的摩尔比为6∶1，称量干燥的PEO (Mw = 6 000)与LiAsF6．将以上试剂分别加入到乙腈中，搅拌24 h得到澄清溶液．将所得溶液放入鼓风干燥箱，室温挥发．形成的粉末样品放到真空干燥箱中，室温处理24 h．然后，将样品在65 ℃条件下退火两个星期以上，得到a相PEO6/LiAsF6复合物；将样品在135℃条件下退火5天，得到b相PEO6/LiAsF6复合物．
为了便于对核磁共振13C谱进行归属，我们将13C全标记的和天然丰度的PEO (Mw = 6 000)按质量比为1∶9进行混合，即其中13C全标记的PEO的质量分数为10 wt%．
并按照上述方法分别制备了a和b相的6k-PEO6/LiAsF6复合物（此得6k代表分子量为6 000）．
1.3 固体核磁共振实验实验在Bruker AVANCEⅢ 600型谱仪上进行，1H和13C的共振频率分别为600.13和150.96 MHz．采样期间采用TPPM去偶序列[8]，1H的去偶功率约为100 kHz．13C的化学位移是相对于甘氨酸的羰基碳(diso =176.03)定标得到．单脉冲SP/MAS实验，13C 90°脉宽为4.5 ms，采样重复时间为120 s，累加次数为256；二维交换13C实验，1H和13C 90°脉宽分别为2.5和4.5 ms，转速为10 kHz，并且是转子同步采样；对于13C fp-RFDR (finite-pulse radio-frequency-driven recoupling)双量子-单量子(DQ-SQ)实验，1H 90°脉宽为2.5 ms，13C 180°脉宽为8.5 ms，并且采用短的激发和反转时间为1.333 ms．相位循环采用XY16相位循环，转速为12 kHz．直接维的累加次数为128，间接维的采样点为96，循环等待时间为5 s．实验数据由Bruker Topspin 2.1软件处理．13C谱图的分峰拟合采用DMFIT程序[9]．样品封装到转子的过程在氩气手套箱内完成．
2 结果与讨论 2.1 a相PEO6/LiAsF6复合物的13C固体核磁共振信号归属我们利用二维交换13C谱和13C fp-RFDR双量子-单量子(DQ-SQ)实验对复合物结晶的信号进行归属，该方法已成功应用于对PEO结晶的信号归属[10]以及对PEO/LiCF3SO3复合物结晶的信号归属[11]．二维交换13C谱中交叉峰的产生一般被认为是由于结晶区PEO的螺旋跳跃运动导致，螺旋跳跃运动是一个PEO单元(-CH2CH2O-)的碳原子与相邻单元的同一位置的碳原子向前向后的跳跃运动，也叫做单步跳跃[12]．因此，二维交换13C谱可以提供相邻单元的连接信息[13, 14]．13C fp-RFDR DQ-SQ实验利用13C-13C的偶极相互作用，可以获得空间邻近的碳原子的相关信息，而对于PEO体系而言，由于存在偶极截止(dipolar truncation)效应和氧原子的阻隔，fp-RFDR实验一般只获得一个化学键键合的两个碳原子的相关信号[15, 16, 17]．由于天然丰度的13C信号和偶极相互作用比较弱，所以实验中使用了含量为10%的13C全标记的PEO；但也因此使得谱图的分辨率降低[10]．
图 1(a)是a相6k-PEO6/LiAsF6复合物的二维交换13C谱．图 1(b)显示的是a相PEO6/LiAsF6复合物的13C fp-RFDR DQ-SQ谱图，从图中可以很明显地看到在双量子维存在6对13C-13C原子对，这表明a相单晶结构中存在12个化学位移不等价的碳原子核．在双量子维d 129.7处的一对谱峰表明d 64.5和d 65.2处的两个碳原子直接键合．我们可以从任意一个碳原子开始指认，这里我们假设d 64.5处的谱峰来自于C-1，那么 d 65.2处的谱峰就应该来自于C-2．而在图 1(a)中，可以看到一对交叉峰d (64.5，65.6)和d (65.6，64.5)出现，该交叉峰应该是来自于C-1和C-3的单步跳跃的信号，表明d 65.6处的碳原子应该是C-3．图 1(b)中双量子维d 131.8的信号就应该对应于直接键合的C-3 (d 65.6)和C-4 (d 66.2)．接下来回到图 1(a)中，d (65.6，67.4)处的交叉峰应该是C-3到C-5单步跳跃产生的交叉峰，即d 67.4处的碳原子应该对应于C-5．再回到图 1(b)中，双量子维的d 133.6处的一对碳原子信号应该是来自于C-5 (d 67.4)和C-6 (d 66.2)．同时，从图 1(b)中可以看到d 66.2处对应于两个碳原子，即C-4与C-6化学位移等价．再回到图 1(a)中，d (66.2，68.3)处的交叉峰应该是C-6与C-8的螺旋运动产生的交叉峰，因此d 68.3处对应的应该是C-8．对比图 1(b)，双量子维d 138.3处的一对碳原子信号应该分别来自C-8 (d 68.3)和C-7 (d 70.0)．在图 1(a)中，d (68.3，71.1)处的交叉峰就应该对应于C-8到C-10的单步跳跃运动，那么d 71.1处的谱峰就应该是来自于C-10．对比图 1(b)中的双量子维的d 140.5处的一对碳原子信号就应该是分别来自于C-10 (d 71.1)和C-9 (d 69.4)．图 1(a)中，d (71.1，69.4)处的交叉峰应该是来自于C-10到C-12的单步螺旋跳跃运动，因此d 69.4处的谱峰应该是来自于C-12．对比图 1(b)，双量子维的d 139.1处的一对碳原子信号应该分别来自于C-12 (d 69.4)和C-11 (d 69.7)．
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| 图 1 (a) a相6k-PEO6/LiAsF6复合物的二维交换13C谱，混合时间tm=1.6 s，转速vR=10 kHz，样品使用的是天然丰度的PEO．(b) a相PEO6/LiAsF6复合物的13C fp-RFDR DQ-SQ谱图，样品使用的是含10%分子量为 6 000 g/mol的13C全标记的PEO．结晶结构的示意图显示在图的上方 Fig. 1 (a) 2D exchange 13C spectrum of PEO6/LiAsF6 with a polymorph acquired with tm=1.6 s and vR=10 kHz,the sample was prepared with natural-abundance PEO. (b) 13C fp-RFDR DQ-SQ spectrum of PEO6/LiAsF6 with a polymorph. The sample contains 10wt % 13C double-labeled PEO. All the spectra were recorded at room temperature. The schematic diagram of the structure is presented on the top |
以上结果清楚地给出了重复单元间的连接信息，最终12个碳原子的信号归属都列于图 1的上部．并且结晶结构和12个碳原子的编号都显示在图的右上角．这12个碳原子的编号是结晶结构中固有的碳原子编号，从结晶结构中也可以看到最小的重复单元内确实有6对碳原子．
信号归属的过程是一个不断尝试的过程，对于本文研究的体系，如规定了某一个谱峰的信号来自于某个碳原子，则可以得到一种完全符合的结果．在此值得指出的是，如果分辨率不够高或者体系复杂时，信号的归属可能会出现多种符合实验数据的归属结果．最后需要注意的是，图 1(a)中的一对交叉峰信号分别对应于“向前一步跳跃”信号和“向后一步跳跃”信号．理论上向前跳跃和向后跳跃的可能性相同，即产生的交叉信号强度相同．但是，在实际体系中，常常由于不同原子的纵向弛豫时间(T1)不同，导致一对交叉峰信号相对强度有所区别[1]．
2.2 b相PEO6/LiAsF6复合物的13C固体核磁共振信号归属
图 2(a)是b相PEO6/LiAsF6复合物的二维交换13C谱．图 2(b)显示的是b相PEO6/LiAsF6复合物的13C fp-RFDR DQ-SQ谱图．可以看到谱图中有5个高分辨率的谱峰，并且d 66.5处谱峰的峰面积是其他4个谱峰的2倍左右，因此可以推断d 66.5处的碳原子个数是其他4个峰位对应的碳原子个数的2倍．同时，可以看到图 2(b)中只有两对13C-13C原子对，还有两个孤立的碳原子，这与我们平时常见的13C-13C DQ-SQ谱图有所区别，两个孤立的碳原子有可能是该13C-13C原子对的两个碳原子化学位移相同导致的现象．据Bruce小组通过模拟退火的方法对粉末X射线谱图拟合得到的结晶结构可以看到，最小重复单元内应该有12个化学不等价的碳原子核．最初我们认为结晶结构中可能存在一个对称面或对称轴，使得12个碳原子中两两对称，那么只有6个化学不等价的原子核．但是，回到图 2(a)中，如果用6个碳原子根本无法完全解释谱图中所产生的交叉峰．因为如果是6个碳原子，那么最多只会发生1→3→5和2→4→6的4对交叉峰，而图 2(a)中出现了6对交叉峰，用6个碳原子无法完全解释这6对交叉峰的来源．因此，b相结构中的最小重复单元内确实是应该有12个化学不等价的碳原子核，那么d 66.5处的碳原子个数应该是4个，其余每个谱峰应该对应2个碳原子．同时，我们也确实从结晶结构中可以看到C-1和C-1键合，C-12和C-12键合．那么C-1、C-12一定是图 2(b)中孤立的碳原子信号中的一个，而另一个孤立的碳原子信号是两个化学位移相同的13C-13C原子对，因此C-1和C-12要么是对应于d 65.5处的谱峰，要么是对应于d 66.5处的谱峰．
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| 图 2 (a) b相PEO6/LiAsF6复合物的二维交换13C谱，混合时间tm=1.6 s，转速vR=10 kHz，样品使用的是天然丰度的PEO．(b) b相PEO6/LiAsF6复合物的13C fp-RFDR DQ-SQ谱图，样品使用的是含10%分子量为6 000 g/mol的13C双标记的PEO．结晶结构的示意图显示在图的上方 Fig. 2 (a) 2D exchange 13C exchange spectrum of PEO6/LiAsF6 with b polymorph acquired with tm=1.6 s and vR=10 kHz,the sample was prepared with natural-abundance PEO. (b) 13C fp-RFDR DQ-SQ spectrum of PEO6/LiAsF6 with b polymorph. The sample contains 10 wt% 13C double-labeled PEO. All the spectra were recorded at room temperature. The schematic diagram of the structure is presented on the top |
我们假设d 65.5处的谱峰对应于C-1和C-12，而在图 2(a)中可以看到d (66.5，65.5)，d (65.5，66.5)和d (67.9，65.5)，d (65.5，67.9)两对交叉峰．为了便于归属，这里我们假设d (66.5，65.5)处交叉峰为C-12到C-2螺旋跳跃产生的交叉峰，那么d (67.9，65.5)就为C-1到C-3螺旋跳跃产生的交叉峰．同时对比图 2(b)中的双量子维d 134.4处的一对碳原子应该分别为C-2 (d 66.5)和C-3 (d 67.9)．再回到图 2(a)中，可以看到d (68.9，67.9)，d (67.9，68.9)以及d (70.2，67.9)，d (67.9，70.2)两对交叉峰．我们这里假设d (68.9，67.9)交叉峰对应于C-3到C-5的跳跃，而假设d (70.2，67.9)交叉峰对应于C-3到C-5的跳跃也可以，但是在接下来的归属中有些交叉峰无法解释．同时对比图 2(b)中的双量子维d 139.1处的两个碳原子分别对应于C-4 (d 70.2)和C-5 (d 68.9)．再回到图 2(a)中，d (67.9，68.9)，d (68.9，67.9)和d (66.5，68.9)，d (68.9，66.5)两对交叉峰．由于d (67.9，68.9)，d (68.9，67.9)这对交叉峰已经被归属为3→5和5→3的螺旋跳跃运动，因此d (66.5，68.9)交叉峰应该对应于C-5到C-7的螺旋跳跃，因此d 66.5处的谱峰应该来自于C-7．对比图 2(b)中双量子维d 134.4处的一对碳原子信号应该分别来自C-6 (d 67.9)和C-7 (d 66.5)．回到图 2(a)中，由于d (68.9，66.5)交叉峰应该对应于C-5到C-7的螺旋跳跃，因此d (70.2，66.5)交叉峰对应于C-7到C-9的螺旋跳跃，则图 2(b)中的双量子维d 139.1处的两个碳原子分别对应于C-9 (d 70.2)和C-8 (d 68.9)．回到图 2(a)中，由于d 67.9处的谱峰已经对应于C-3和C-6，因此d (66.5，70.2)交叉峰应该对应于C-9到C-11的螺旋跳跃．对比图 2(b)中双量子维d 133.0处的孤立的碳原子信号，可以得知C-10与C-11化学位移相同，均为d 66.5．最终给出了结晶结构中12个化学位移不等价的碳原子核在核磁共振碳谱上的谱峰位置，不过b相结构中由于只有5个谱峰，12个碳原子的化学位移重叠比较严重，因此本体系中对碳原子的归属结果应该不只一种．
以上b相结晶结构的归属结果最终给出的连接信息与a相的截然不同，连接信息显示在图 2上部．同时为了便于比较理解，b相结晶结构示意图及碳原子在结晶结构中的编号也显示在图 2的右上角．
2.3PEO6/LiAsF6复合物的单脉冲激发谱图
上面的归属也可以使用定量的单脉冲谱图进行验证，因为各个峰之间的定量关系是确定的．图 3是a相PEO6/LiAsF6复合物的13C SP/MAS谱图，采样重复等待时间为120 s，远大于样品纵向弛豫时间(7.9 s)的5倍，所以得到的1D 13C SP/MAS谱图具有定量意义．即每个峰的积分面积强度可以代表这一部分在整个体系中的含量．
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| 图 3 a相PEO6/LiAsF6复合物的13C SP/MAS谱图，采样重复时间为120 s，转速vR=10 kHz，样品使用的是天然丰度的PEO Fig. 3 13C SP/MAS spectrum of PEO6/LiAsF6 with a polymorph acquired with recycle delay time equaling to 120 s and vR=10 kHz,the sample was prepared with natural-abundance PEO |
在2.1节我们已经对a相结晶结构的13C谱图进行了归属，因此这里我们对定量的13C SP/MAS谱图分峰拟合，结果如图 3所示．为了便于比较，我们还将a相结晶结构示意图和碳原子的编号列于图 3的右上角．其中13号的宽包峰(d 69.32)为非晶区碳原子的信号．从图 3中可以看到一共有10个不同化学位移的谱峰，其中d 69.36和d 66.14处的谱峰都对应两个碳原子．因此在13C SP/MAS谱图看到的d 69.36和d 66.14处的谱峰的积分面积也将近是其他谱峰的2倍．谱图中从左到右的10个谱峰的化学位移分别是：d 70.83，69.88，69.67，69.36，68.30，67.30，66.14，65.62，65.05和64.35．
图 4是b相PEO6/LiAsF6复合物的13C SP/MAS谱图，采样重复等待时间为120 s，远大于样品纵向弛豫时间(2.71 s)的5倍，所以得到的1D 13C SP/MAS谱图具有定量意义．我们对定量的13C SP/MAS谱图分峰拟合，结果如图 4所示．其中13号的宽包峰(d 68.38)为非晶区碳原子的信号．从图 4中可以看到一共有5个不同化学位移的谱峰，其中d 66.53处的谱峰都对应两个碳原子．这解释了为什么在其13C SP/MAS谱图看到的d 66.53处的谱峰的积分面积也将近是其他谱峰的2倍．谱图中从左到右的5个谱峰的化学位移分别是：d 70.26，68.87，67.94，66.53和65.44．
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| 图 4 b相PEO6/LiAsF6复合物的13C SP/MAS谱图，采样重复时间为120 s，转速vR=10 kHz，样品使用的是天然丰度的PEO Fig. 4 13C SP/MAS spectrum of PEO6/LiAsF6 with b polymorph acquired with recycle delay time equaling to 120 s and vR=10 kHz,the sample was prepared with natural-abundance PEO |
本文利用固体核磁共振fp-RFDR双量子-单量子实验以及二维交换13C谱图对PEO6/LiAsF6复合物的两种不同结晶结构的固体核磁共振13C谱图进行了归属．其中a相的13C谱中存在10个化学位移不同的谱峰，分别对应于结晶结构中最小重复单元内的12个碳原子．而b相的13C谱中只存在5个化学位移不同的谱峰，但通过固体核磁共振fp-RFDR双量子-单量子谱图和二维交换13C谱图对比，再与结晶结构对比，最后得出这5个化学位移不同的谱峰也分别对应于结晶结构中最小重复单元内的12个碳原子．本文中对a相和b相结晶区13C谱图的归属也证实了Bruce小组通过模拟退火方法对粉末X射线谱图拟合得到的聚合物电解质结晶结构符合真实单晶结构的事实，同时为进一步从分子水平上研究不同结晶结构的聚合物链运动打下了基础．
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