波谱学杂志  2015, Vol. 32 Issue (1): 23-32
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聚合物/无机纳米复合材料，同时集无机氧化物与聚合物的优点于一身，近十年来发展非常迅速，正成为对传统聚合物改性和开发新材料的重要途径[1, 2].无机纳米颗粒均匀地分散在聚合物中，对聚合物的凝聚态结构、玻璃化转变、结晶行为及分子运动等产生明显的影响，进而使其力学强度，耐热性、阻隔性、透光性和抗老化性等明显的提高，可以达到全面提高复合材料性能的目的[3-5].由于NMR核自旋探针的多尺度特性，在高分子和生物大分子研究中已经得到广泛的应用[6]，这一技术也特别适合聚合物/无机纳米复合材料结构和动力学的研究.近十年来，NMR技术已经开始大量地应用于聚合物/无机纳米复合材料的纳米结构、有机-无机界面相互作用及受限动力学等方面的研究[7]，并体现出其独特的优势[8, 9].例如，Vanderhart等人采用13C CPMAS (cross polarization/magic angle spinning)谱编辑固体NMR技术研究了层状无机纳米材料蒙脱土的加入对尼龙6晶体结构和分子量的影响[10]，Brus等人采用分离局域场的2D 13C-1H PISEMA (polarization inversion spin exchange at magic angle)技术研究了弹性体增韧尼龙6/蒙脱土纳米复合材料中聚合物的受限链运动[11]，Saalwaechte等人采用质子双量子低场固体NMR技术研究了不同分子量的聚乙二醇在纳米二氧化硅上的受限动力学[12].
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种在航空、汽车、照明、电子及光学仪器等工业领域中得到大量应用的重要高分子材料，它具有优于无机玻璃的优异透明性，但耐热性能不佳，脆性较大，极大地限制了其在高性能要求领域的应用.而采用无机纳米粒子对PMMA进行改性，可有效改善PMMA材料的物理和化学性能，进而扩大其应用范围[13].锂藻土(Laponite)是一种人工合成的极易分散于水中盘状硅藻土，其尺寸均一，片层厚度为0.92 nm，直径为25~30 nm，是迄今为止广泛用于制备纳米复合材料的填充物之一.目前对于用原位聚合法制备的PMMA/锂藻土无机纳米复合材料中微观结构和受限动力学的NMR研究尚未见报道，有关复合材料中的微观结构和动力学与其宏观性能的关联仍然缺乏深入的认识.
本文首先通过乳液聚合方法合成了PMMA及其原位聚合的锂藻土纳米复合材料，然后通过多种固体NMR实验技术研究了PMMA/Laponite纳米复合材料中的结构与受限动力学，进而阐明其耐热性与微观结构和分子链运动之间的关系.
1 PMMA及其纳米复合材料的制备方法(1)实验原料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，美国Alfa Aesar公司，减压蒸馏后使用；Laponite，英国Rockwood Additives公司；偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，天津希恩思生化科技有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)，美国Alfa Aesar公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，国药集团化学试剂有限公司；焦磷酸钠(Na3PO4)，天津光复精细化工研究所；氯化钠(NaCl)，天津康科德试剂公司；四氢呋喃(THF)，天津康科德试剂公司.
(2)阳离子引发剂改性粘土引发聚合制备PMMA/Laponite纳米粘土复合材料：首先将3 g Laponite分散于300 mL去离子水中，搅拌得到无色透明粘土悬浮液，然后加入0.35 g AIBA，室温下搅拌24 h，使Laponite与AIBA进行充分的离子交换反应.最后水洗，40 ℃下真空干燥，得到阳离子引发剂修饰的粘土AIBA-Laponite.将一定量的改性粘土AIBA-Laponite（单体质量的0%或20%）和分散剂(Na3PO4，0.2 g)分散于100 mL去离子水中，室温下搅拌24 h.然后加入表面活性剂(SDS，0.2 g和Triton X-100，0.1 g)，以及单体(MMA，10 g)，通N2保护，在70℃下引发聚合，反应7 h.最后破乳、洗涤，真空干燥得到纳米复合材料分别取部分纳米复合材料PMMA/Laponite或纯PMMA溶于THF中，搅拌24 h后倒入四氟盘中，室温下通风放置3~4天，再真空干燥1天成膜.
2 实验表征方法(1)差示扫描热分析(DSC)实验：所有DSC测试匀在Mettler-Toledo DSC1 STARe热分析仪上进行，仪器温度经过铟和锌标样校准.样品在氮气(50 mL/min)保护下，从25 ℃以10 ℃/min被加热到180℃.
(2)宽角X-射线衍射(XRD)实验：XRD实验用Rigaku D/max-2500型X-射线衍射仪进行记谱扫描.测试条件：CuKα X-射线作为射线源(λ=0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为100 mA.扫描范围2θ=1°~70°，扫描速度5°/min.
(3)固体NMR实验：固体NMR实验均在Varian Infinityplus宽腔固体(89 mm)核磁共振波谱仪上进行，质子和碳共振频率分别为399.7和100.5 MHz.采用转子直径为4 mm和5 mm的CPMAS T3 HX双共振NMR探头，所有的实验均在25 ℃室温下进行.测定质子MAS谱和弛豫时间的实验中MAS为12 kHz，采用文献中常用的单脉冲和倒转恢复法脉冲序列.13C CPMAS、T1, C和SUPER实验分别采用12、8和5 kHz MAS以适应不同实验的要求.上述实验中1H和13C 90°脉冲宽度均为2.5（4 mm探头）和3 μs（5 mm探头）.在13C检测的不同实验中，采用83 kHz的SPINAL64高功率质子去耦.1H化学位移采用有机硅橡胶的甲基定标(δH-0.1)，13C化学位移采用六甲基苯(HMB)的甲基(δC 17.3)定标，循环延迟是5倍质子T1 (4 s).测定固体13C T1, C和化学位移粉末谱线形的脉冲序列(SUPER)见图 1所示[14, 15].
无机纳米材料的表面有机改性是制备高性能聚合物/无机纳米复合材料的关键，一般要将锂藻土用有机阳离子进行交换改性，以增加聚合物与锂藻土的亲和性，这样聚合物分子更容易进入锂藻土的纳米片层间，从而使得无机纳米粒子均匀分散在聚合物中而形成纳米复合材料[16].为检测阳离子表面改性兼引发剂的AIBA是否与锂藻土发生界面结合，我们分别测试了AIBA和用AIBA改性的Laponite的1H MAS和13C CPMAS NMR谱（图 2）.从图 2(a) 1H MAS谱可以看出，锂藻土含有大量的羟基(~δH0.2)以及少量吸附水(~δH3.8)；AIBA晶体在12 kHz MAS下甲基和氨基质子由于强的偶极相互作用，分别在δH1.4和δH10显示较宽的谱线.而经过AIBA改性的锂藻土上的AIBA不同基团质子谱峰明显窄化，这是由于AIBA是通过单分子的静电相互作用与锂藻土表面负电区域发生静电吸附，AIBA分子间远离而大大减小了引发剂分子间的偶极相互作用，进而导致其呈现更窄化的谱线和更好的分辨率.从图 2(b)的13C CPMAS谱可以看出，改性锂藻土中AIBA化学基团的化学位移与纯AIBA相比，发生了明显变化：大量的C-a从δC 178向高场大幅移动到δC130，而在C-b的高场和低场附近分别出现新的峰，甲基C-c峰形也发生变化，且在高场约δC18处出现新的峰.上述13C化学位移的显著变化表明AIBA与Laponite发生了有机-无机界面相互作用.由于AIBA是通过阳离子改性方法接枝到锂藻土的表面，而且锂藻土含有大量的羟基可以与AIBA的氨基发生相互作用，因此上述的化学位移变化和新峰的出现，可归因于AIBA与锂藻土间强的静电相互作用及氢键相互作用.另外，由于改性锂藻土中AIBA含量很少，所以其13C CPMAS谱的信噪比较低.
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| 图 2 表面改性剂兼引发剂AIBA和用AIBA进行表面改性后的锂藻土的(a) 1H MAS谱；(b) 13C CPMAS谱 Fig. 2 (a)1H MAS and (b) 13C CPMAS spectra of organic-modifier AIBA and AIBA modified Laponite |
为检测有机改性锂藻土在原位聚合方法得到的PMMA/Laponite纳米复合材料中的分散性及其对聚合物耐热性的影响，我们对样品进行了DSC和XRD实验，如图 3所示.从图 3(a)可以看到，加入锂藻土后PMMA的玻璃化转变温度从116 ℃提高到125 ℃，表明无机纳米材料的加入有效提高了聚合物的耐热性.从图 3(b)的XRD谱图中可以看出，纯锂藻土在衍射角2θ=6.4°处出现强的衍射峰，根据Bragg衍射方程：2dsinθ=nλ，可以计算出锂藻土片层间的距离d001=1.38 nm.而在PMMA/Laponite纳米复合材料中，锂藻土的片层间的距离增大为1.86 nm，说明PMMA已进入到锂藻土片层间，进而形成纳米复合材料[16].
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| 图 3 (a)纯PMMA和PMMA/Laponite纳米复合材料的第二次升温DSC扫描曲线. (b) Laponite及PMMA/Laponite纳米复合材料的XRD曲线，其中的小插图显示了PMMA/Laponite样品在55°~65°范围的展开图 Fig. 3 (a) DSC traces of neat PMMA and PMMA/Laponite nanocomposite in the second heating scan. (b) XRD profiles of neat Laponite and PMMA/Laponite nanocomposite, the inset shows the expanded region from 55°~65° of PMMA/Laponite sample |
利用质子间偶极相互作用可有效产生自旋扩散，并受到高分子链空间混合程度影响的原理，在高分子研究中经常采用测定质子的纵向弛豫时间T1和旋转坐标系下的弛豫时间T1ρ来检测多相聚合物结构和动力学非均匀性的尺度[17].通常单指数衰减的质子T1表示体系在大约20 nm尺度上的均匀性，而质子的T1ρ可以表征体系在2~5 nm尺度上的均匀性.另外，对含有顺磁离子的无机纳米粒子（如纳米蒙脱土）的聚合物纳米复合材料，质子的T1由于受顺磁离子影响而减小，可用于表征无机纳米粒子在聚合物中的分散情况[10].但由于锂藻土不含顺磁离子，因此复合材料中的质子T1可直接反应体系不均匀性尺度.实验结果表明，纯PMMA及其纳米复合材料中质子的T1(0.53 s和0.52 s)和T1ρ (24.4 ms和23.7 ms)都呈现单一的弛豫时间，表明聚合物中的不均匀性小于5nm，可以认为聚合物及其纳米复合材料是一个非常均匀的体系.
3.2 13C自旋-晶格弛豫实验研究PMMA及其纳米复合材料的受限链运动由于质子具有很高的天然丰度，导致聚合物中质子间出现快速自旋扩散而平均掉样品中不同基团或不同相区组分间T1的差别，因此难以用于分析不同组分的动力学特性.与高灵敏度的质子相比，尽管13C由于天然丰度低而导致灵敏度较差，但由于13C之间偶极相互作用极弱而使得13C弛豫时间几乎不受自旋扩散的影响，因此13C的自旋-晶格弛豫时间被广泛用于研究高分子链段的局域运动特性、链间相互作用和共混物中的链段相容性.为阐明无机纳米片层对PMMA链段运动的影响，我们采用Torchia等人[14]提出的13C CPMAS测定弛豫时间的方法测定了不同样品中13C的纵向弛豫时间T1, C.
图 4(a)显示了PMMA/Laponite纳米复合材料的13C T1, C实验中不同延迟时间下NMR信号的堆积谱图，PMMA样品谱图也与之类似.图 4(b)显示PMMA及其纳米复合材料中酯基(COO)的13C纵向弛豫过程是一个近似单指数的衰减.图 4(c)显示了两个样品的脂肪区基团在不同延迟时间下NMR信号积分强度的变化.纵轴采用对数坐标后可以明显看到信号衰减不是直线，表明这些信号是包含双指数的衰减过程，采用双指数的数据拟合可以分别获得具有快慢两种不同运动特性的不同组分.表 1列出了两个样品中不同基团T1, C的拟合数据.对于脂肪区基团，由于甲基存在快速内旋转运动，因此快运动组分应该归属于甲基，而慢运动组分应该归属于PMMA主链的链段运动.随着锂藻土无机纳米片层的加入，可以看到尽管不同运动组分含量有一定变化，但纳米复合材料中所有基团（脂肪链和酯基）的T1, C都呈现一定程度增大的趋势，表明PMMA整体的分子运动受到无机纳米片层的限制导致运动性降低；表 1中引人关注的是锂藻土的加入使得PMMA上酯基的T1, C变化相对较大，我们推测是酯基与锂藻土片层表面的大量羟基形成较强的有机-无机界面氢键相互作用而导致PMMA链运动的受限.从两个样品的DSC结果[图 3(a)]来看，随着无机纳米片层的加入导致PMMA的Tg明显增大，因此T1, C的实验结果表明，纳米复合材料Tg增大原因应该来自于PMMA链段运动受到无机纳米片层限制的局域受限效应.由于无机纳米片层具有很高的比表面积，因此少量无机纳米材料的加入就会导致大量的PMMA链段运动受到限制，这一现象在其它的聚合物/无机纳米复合材料中也同样存在[8, 12].
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| 图 4 (a) PMMA/Laponite纳米复合材料的13C T1, C实验在不同延迟时间下13C NMR信号的堆积谱图，*代表旋转边带信号.PMMA(虚线)及其纳米复合材料（实线）中(b)酯基和(c)脂肪碳的T1, C数据拟合曲线 Fig. 4 (a) The stack spectra of 13C T1, Cexperiment at different delay time of PMMA/Laponite nanocomposite.*denotes spinning side bands. Fitting curves of the T1, C data of (b) aliphatic and (c) carbonyl groups of PMMA (dot line) and PMMA/Laponite nanocomposite (solid line) |
| Samples | Aliphatic groups | Carbonyl groups | ||||
| T1.C (fast)/s | T1, C(slow)/s | fast fraction (%) | slow fraction (%) | T1, C/s | ||
| PMMA | 4.6±0.5 | 15.5±1.1 | 40.0±6.4 | 60.0±6.5 | 16.9±0.4 | |
| PMMA/Laponite | 5.4±0.7 | 15.7±1.4 | 41.6±9.0 | 58.4±9.1 | 18.1±0.3 | |
高分子中链的构象、取向及分子运动特性对13C的化学位移各向异性(CSA)有明显的影响，不同的原子核位的CSA张量由3个主轴值(σ11，σ22和σ33)来确定其特征线形，而采用MAS下重聚CSA的2D 13C SUPER技术可测定不同化学基团的13C准静态粉末谱，通过对粉末谱的拟合可以获得获得3个主值分量的实验值以及不对称参数等信息.因此，固体NMR SUPER实验，可以使我们获得高分子和生物大分子中丰富和精细微观结构和动力学信息[15, 18].由于PMMA的纳米复合材料在合成过程中对无机纳米材料的表面进行了改性处理，上述的13C T1, C实验表明有机改性锂藻土与PMMA上酯基可能存在一定的界面氢键相互作用，因此这些受限化学基团的化学环境也会发生一定的变化，进而导致其CSA谱线线形的变化，因此通过SUPER实验测定PMMA酯基及其纳米复合材料的CSA谱线线形变化，可以进一步阐明无机纳米片层对PMMA结构和动力学的影响.由于酯基的化学位移各项异性很大，对化学环境敏感，因此我们通过SUPER实验进一步测定了酯基的准静态粉末谱，实验室中样品的转速为5 kHz以测定较大的CSA数值[15].
图 5(a)显示了PMMA/Laponite纳米复合材料的2D 13C SUPER谱，顶部显示的是高分辨13C谱，F1维则是13C CSA准静态粉末谱，谱图在数据处理中经过剪切变换后使得各向同性化学位移移动到δC0，PMMA样品与之类似.图 5(b)显示了PMMA和PMMA/ Laponite纳米复合材料中δC178处酯基在F1维交叉截面的13C CSA准静态粉末谱图，ωiso中心定为δC0以方便CSA线形的对比.从图中可以看到当Laoponite纳米材料加入反应体系后，PMMA/Laponite纳米复合材料中酯基的CSA线形与未加Laponite的纯PMMA样品比其线形发生了一定的变化，通过对CSA谱线的拟合可以计算出不对称参数η和化学位移张量的3个主轴数值，计算结果列于表 2中.我们可以看到：不对称参数η从纯PMMA的1.82减小到PMMA/Laponite中的1.78，同时σ11和σ22也发生一定程度的变化.由于13C CSA直接反应了原子核周围电子云的分布和变化，因此我们可以推测Laponite无机纳米片层的表面与PMMA酯基存在一定的氢键相互作用而导致其13C CSA线形的变化，从而间接地导致PMMA分子链运动的变化.上述SUPER实验的结果，进一步证实了通过碳的纵向弛豫时间获得的PMMA链段由于纳米复合材料的引入而导致运动受限的结论，并且为这种受限运动的微观起源提供了进一步的实验证据.
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| 图 5 (a)经过剪切变换的PMMA/Laponite纳米复合材料2D 13C SUPER NMR谱图.(b) PMMA和PMMA/ aponite纳米复合材料SUPER谱中酯基(δC178)的F1维交叉截面图，其中2D SUPER谱图剪切变换后使得各向同性化学位移移动到δC0 Fig. 5 (a) Sheared 2D 13C SUPER spectrum of PMMA/Laponite nanocomposite taken at ωr/2π=5 kHz. (b) Cross-ection from the 2D SUPER spectra of PMMA and PMMA/Laponite at indicated ppm value in the spectrum. The 2D SUPER spectrum was sheared to move the isotropic shift to δC |
| Sample | σ11 | σ22 | σ33 | η |
| PMMA/Laponite | 82 | -23 | -59 | 1.78 |
| PMMA | 84 | -24 | -59 | 1.82 |
本文采用多种固体NMR技术研究了无机纳米材料的界面改性以及PMMA/Laponite纳米复合材料的微观结构与受限动力学.1H MAS和13C CPMAS实验表明有机改性与锂藻土形成较强的有机-无机界面相互作用，1H纵向和旋转坐标系弛豫时间实验表明纳米复合材料具有小于几个纳米尺度的均匀结构.13C纵向弛豫时间实验表明聚合物及其锂藻土纳米复合物均含有刚性和柔性两个组分，而纳米复合物的链运动相对较低，特别是其酯基的分子运动明显受限，进一步的13C SUPER实验表明酯基的化学位移各向异性在加入锂藻土后也发生一定程度变化，预示PMMA的酯基与锂藻土表面的羟基可能存在氢键作用而导致运动受限，进而使得纳米复合材料的玻璃化转变温度提高.通过本实验揭示的PMMA纳米复合材料中受限链运动的研究，为制备新型的PMMA纳米复合材料以及研究聚合物玻璃化转变微观机理等提供了新的认识.
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表1(Table 1)
