2015, Vol. 32文章信息
- 罗欢, 梁欣苗, 冯继文, 王立英
- LUO Huan, LIANG Xin-miao, FENG Ji-wen, Wang Li-ying
- 结晶型PEO8:NaPF6聚电解质中晶区链段的运动
- Segmental Motion of PEO8:NaPF6 Crystalline Polymer Electrolyte
- 波谱学杂志, 2015, 32(1): 12-22
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2015, 32(1): 12-22
- http://dx.doi.org/10.11938/cjmr20150102
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文章历史
收稿日期: 2014-04-04
收修改稿日期: 2015-01-08
DOI:10.11938/cjmr20150102
2. 中国科学院大学，北京100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
电池作为广为应用的电能载体，被认为是一种绿色且轻便的能源转换装置，其中作为导电部分的电解质充当着重要角色.固体聚电解质(solid polymer electrolytes, SPE)作为一种离子导电的高分子材料，在电池应用方面表现出色，潜在应用价值高，最为突出的就是PEO与碱金属阳离子掺杂形成的聚电解质[1].PEO虽然化学结构组成非常简单，但是可以溶解众多金属盐类形成千变万化的固体聚电解质，故作为研究固体聚电解质材料机理的模型材料.早在1973年，Wright等人就首次报道了PEO/金属离子复合物具有导电性能[2].随后，众多固体NMR的研究表明PEO/金属离子型聚电解质仅仅只有在聚合物处于玻璃化转变温度之上呈现非晶形态时，离子才能在宛如液态一般的聚合物链段中迁移，进而表现出高的电导率[3, 4].这种“非晶导电”理论整整主导了30年之久，并且促使各种研究都专注与如何提高聚合物链段非晶区的运动[3-10].然而，非晶区导电的聚电解质存在电学性能与力学性能的矛盾，同时浓差极化等问题会显著降低电池的能量效率和使用寿命[11].
随着Bruce小组2001年发现高度结晶的PEO6:LiAsF6晶区电导率比非晶区高出一个数量级[12]，“晶区导电”逐渐被关注[12-19].在晶区导电的PEO聚电解质中，PEO链段通过结晶形成通道，而离子在通道中迁移.例如PEO6:LiAsF6是两条PEO链段相互缠绕形成的双链互绕结构.随后在2009年，高度结晶的PEO8:NaAsF6和PEO8:NaPF6在室温下具有更高的电导率(~1.0×10-6 s/cm)，同时PEO8:NaAsF6还具有非常特殊的晶体结构与热力学性质[20].与PEO6:LiAsF6不同，PEO8:NaAsF6中PEO是单链缠绕形成的单链螺旋结构.晶区导电理论认为，电导率与温度满足阿伦尼乌斯方程
| $ \sigma = A\exp ( - {E_a}/RT) $ | (1) |
其中A为指前因子，Ea为离子迁移活化能，R为气体摩尔常数8.314 J·K/mol.
PEO是一类易于结晶的聚合物，其结晶态属于典型的单斜晶系，链段结构为2H7型[21].如果聚合物呈现螺旋结构，通常会伴随有沿聚合物分子链轴向的运动，在PEO中，这种运动是数个CH2协同运动造成数个EO单元大角度的重取向，通常被定义为螺旋跳跃运动(helical jump)[22].纯PEO已经被研究过很多[21]，结果表明其helical jump在很低的温度下(~223 K)即开启.当PEO与盐类络合时，由于离子(Na+、Li+)与PEO之间的络合相互作用，PEO自身链段构象会发生显著变化，其大角度重取向运动也会受到限制.例如在PEO/LiClO4的研究中发现，其PEO链段的helical jump发生在308 K附近，比纯PEO的223 K要高出很多[23].对于PEO8:NaPF6来说，由于其PEO链段与纯PEO一样是单螺旋的结构，并且PEO链段的运动与离子相互耦合，会对电导率有一定影响，因此研究PEO8:NaPF6中链段的运动性能与模式有助于理解其室温高电导率的原因.
本文制备了高结晶度的PEO8:NaPF6(Mw=1 000和6 000 g/mol)，并且与纯PEO对比，通过固体NMR的各种研究手段，研究并且对比了晶区链段的运动.
1 实验部分 1.1 仪器及试剂PEO（端基为-OH，Mw=6 000 g/mol）、PEO（端基为-CH3，Mw=1 000 g/mol）、NaPF6(98%)均购于Sigma-Aldrich公司.所有的试剂在使用之前都在真空干燥箱中真空干燥至少24 h.
1.2 PEO8:NaPF6的制备按照化学计量比将PEO与NaPF6碾磨均匀，所得混合物在高纯氩气保护下：对于Mw=6 000 g/mol体系，先加热到383 K并且维持4 h，然后在343 K下退火72 h以提高结晶度；对于Mw=1 000 g/mol体系，先加热到363 K并且维持4 h，然后在323 K下退火72 h以提高结晶度.该制备方法是在以往的方法基础上[20]对Mw=6 000 g/mol体系改变了退火温度.
1.3 DSC实验DSC实验是在PerkinElmer热分析系统装置，N2气保护下完成.实验中所用样品的重量在10 mg左右，升温速率为10 K/min.
1.4 XRD实验X射线衍射实验(XRD)是在Bruker D8-ADVANCE X射线衍射仪上进行.实验采用Cu靶，发生器管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为1°/min.
1.5 固体NMR实验在本文中没有作特别说明时，所有固体NMR实验都是在Varian Infinity-Plus 300型固体核磁共振谱仪上进行，采用双共振4 mm探头.1H和13C的共振频率分别为299.7 MHz和75.4 MHz.对于1H-13C交叉极化实验(CP-MAS)，交叉极化接触时间为0.2 ms，转子速率均为6 kHz.13C化学位移的参比样品为六甲基苯(HMB)，用其中的甲基碳信号做标定，并经四甲基硅(TMS)校准为δ17.35.
2 结果与讨论 2.1 PEO8:NaPF6的晶体结构与热性质图 1是PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol) 298 K下的XRD图谱.XRD图谱中没有发现PEO与盐的衍射峰，表明二者完全络合形成了聚电解质.平坦的基线与尖锐的衍射峰表明该样品的结晶度很高.对于PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)，其XRD图谱与PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)基本一致，表明二者的晶体结构类似.同时，两种PEO8:NaPF6的XRD图谱与之前报道的PEO8:NaAsF6(Mw=1 000 g/mol)非常相似[20].
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| 图 1 PEO8:NaPF6298 K下的XRD图谱，Mw=1 000 g/mol Fig. 1 XRD patterns obtained at 298 K for the PEO8:NaPF6 with Mw=1 000 g/mol |
图 2是PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)的DSC加热曲线.PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)在298 K出现一个较小的吸热峰，而在333 K附近出现较大的吸热峰.这与之前报道的PEO8:NaAsF6(Mw=1 000 g/mol)非常相似[20].PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)的两个吸热峰则相对往高温迁移，出现在325 K和366 K[24].在先前的研究中，较小的低温吸热峰被解释为一种晶体结构到另一种晶体结构的转变，且伴随结构转变的是离子活化能的极大降低和电导的快速增加.然而，我们的变温X-ray和1H NMR结构确切表明较小的低温吸热峰是由于二次结晶体的熔化[24].
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| 图 2 PEO8:NaPF6的DSC曲线，Mw=1 000 g/mol Fig. 2 DSC curves for the PEO8:NaPF6 with Mw=1 000 g/mol. Heating rate is 10 K/min |
在固体粉末样品中，对于给定的13C核，在刚性结构条件下其化学位移会因为取向的不同而不同.而所有不同取向的共振信号相互重叠，构成了13C静态粉末线形（也称为13C CSA线形）.静态粉末线形强烈依赖于分子的取向，任何分子取向运动的改变都会改变分子中核的共振峰的位置，进而改变静态粉末线形.因此利用化学位移各向异性粉末谱，可以获得高分子链段取向和重取向的信息.在另一方面，当温度发生变化时候，固体高分子链段构象转变不仅改变各向异性的化学位移，也会改变13C的各向同性化学位移值(ICS).所以利用13C的MAS谱和静态粉末谱可以研究聚合物的链段运动.
2.2.1 PEO在不同温度下的13C CP静态粉末谱首先进行了纯PEO的NMR实验来与PEO8:NaPF6对比.图 3是PEO(Mw=1 000 g/mol)在不同温度下的13C CP静态粉末谱.在低温时候(213~233 K)，PEO的13C CP静态粉末谱呈现典型的类轴对称CSA线形，其化学位移张量主值分别为δ11=93.50，δ22=86.50，δ33=37.50.随着温度上升到233~253 K之间，13C CP静态粉末线形明显收窄并发生变化，这说明PEO晶区链段的大角度重取向运动已经开启.随着温度继续上升，线宽继续收缩，直到313 K时，PEO呈现出窄的轴对称线形，其化学位移张量主值分别为δ11=δ22=77.0，δ33=62.5.313 K时，δ 71.1为非晶相的信号，因为PEO(Mw=1 000 g/mol)的熔点在315 K，部分熔化.在低温区域，由于PEO的分子链运动受限，其13C静态粉末线形由分子链中每个不同构象的CH2叠加组成.当温度上升时，由于PEO晶区链段的重取向运动开启，分子链运动性能增强，不同构象的CH2由于这种运动开始交换并逐渐平均，表现为13C静态粉末线形的逐渐变化与线宽的收缩.当温度上升至足够高的时候，例如328 K，PEO晶区链段的重取向运动或构象交换已经非常快，这种快运动平均带来高温时候的轴对称线形.
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| 图 3 PEO Mw=1 000 g/mol在不同温度下的13C CP静态粉末谱 Fig. 3 1H-decoupled 13C CP NMR powder spectra of pure PEO (Mw=1 000 g/mol) at different temperatures |
比较不同温度下的13C CP/MAS和CP静态粉末谱可以研究PEO8:NaPF6链段的运动.图 4(a)和(b)分别是PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol和1 000 g/mol)在不同温度下的13C CP/MAS图谱，其中高结晶度和短的交叉极化接触时间(ct=0.2 ms)保证观测的是晶区的信号[25, 26].在低温区域(213~253 K)，PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)的13C CP/MAS表现为数个相互重叠的13C信号，代表了由于低温运动受限的不同构象的CH2.随着温度上升，13C信号逐渐合并；当温度上升至273 K以上时，所有信号合并成δ 69.8的一个共振峰，并且线宽随着温度的上升继续缩窄.这说明在273 K以上，PEO8:NaPF6中链段运动开始平均掉CH2的不同构象，并且这种运动随着温度的上升继续加快.对于PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)来说，在低温区域不同构象的CH2表现出来的13C CP/MAS信号难以分辨，共振峰的线宽随着温度升高并不像PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)那样继续有效的收缩.在313 K时，该线宽为367 Hz，比PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)同温度下的300 Hz要宽.
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| 图 4 PEO8:NaPF6Mw=6 000 g/mol (a)和Mw=1 000 g/mol (b)在不同温度下的13C CP/MAS，转速6 kHz，ct=0.2 ms；PEO8:NaPF6Mw=6 000 g/mol (c)和Mw=1 000 g/mol (d)在不同温度下的13C CP静态谱，ct=0.2 ms Fig. 4 1H-decoupled13C CP/MAS acquiredat different temperatures with a contact time of 0.2 ms and a spinning speed of 6 kHz for PEO8:NaPF6 with molecular weight (a) Mw=6 000 g/mol and (b) Mw=1 000 g/mol; 1H-decoupled 13C CP NMR powder spectra acquired at different temperatures with a contact time of 0.2 ms of the PEO8:NaPF6 with molecular weight (c) Mw=6 000 g/mol and (d) Mw=1 000 g/mol |
从变温13C CP静态粉末谱，可以更加清晰的看到PEO8:NaPF6晶区聚合物链段运动随温度的变化.图 4(c)是PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)在不同温度下的13C CP静态粉末谱.当温度在203~233 K，PEO8:NaPF6同样表现为类轴对称CSA线形，其化学位移张量主值分别为δ11=98.00，δ22=85.00，δ33=28.00.当温度上升到243 K时候，线形发生变化，表明晶区PEO链段的大角度重取向运动的开启，开启温度与纯PEO接近.随着温度继续上升，大角度重取向运动的频率加快，当温度到343 K时候，13C静态粉末谱变成了轴对称线形，其化学位移张量主值分别为δ11=δ22=64.00，δ33=82.00，线宽也从低温的6 kHz变为1.5 kHz，其线形是PEO高温线形的翻转.因此，在PEO8:NaPF6中，晶区PEO链段也存在大角度的重取向运动，而且开启温度与PEO接近.
低温下PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)的13C静态粉末线形与PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)类似，如图 4(d)所示.但是随着温度上升，PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)的13C静态粉末线形并没有像PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)那样出现翻转，取而代之的是一个相对对称的非典型CSA线形.由此可见，在高低不同分子量的PEO8:NaPF6中，晶区PEO链段的运动模式存在一定程度的差异，而这种差异势必带来13C静态粉末线形随温度不同的变化.
通过比较PEO与高低不同分子量的PEO8:NaPF613C静态粉末线形随温度的变化，可以发现无论NaPF6是否存在，其线形变化开启在几乎相同的温度(~243 K).这说明PEO8:NaPF6晶区链段的大角度重取向运动也在非常低的温度就开启(~243 K)，与纯PEO类似.换言之，在PEO8:NaPF6中尽管PEO与Na+络合，其晶区链段同样是高度可动的，这与PEO6:LiClO4和PEO3:LiClO4有着明显的不同.在PEO6:LiClO4和PEO3:LiClO4中，晶区PEO链段的这种运动要出现在更高的温度（室温以上）[23].因此可以认为，PEO8:NaPF6中PEO链段的高运动性会协同Na+迁移，表现出高的电导率(~10−5 S/cm)[20].
2.2.3 PEO8:NaPF6在243 K下的13C静态线形二维交换谱为了进一步研究PEO8:NaPF6链段的运动性，我们还进行了13C CP静态二维交换谱.二维实验在Bruker AVANCE 500 WB上进行，实验温度243 K，混合时间tmix=1 s.
图 5是PEO8:NaPF6[Mw=6 000 g/mol (a)和1 000 g/mol (b)]在243 K下的13C CP静态线形二维交换谱.虽然二者在243 K下的1D 13C CP静态线形很相似（图 4所示），但是静态线形二维交换谱差别很大.从图 5(a)中可以看到，在远离对角峰的区域，包括δ75~85和δ25~50，出现了强的交叉峰.这说明243 K下，在混合时间1 s（实验中设置）内，其大角度重取向运动的速率在Hz级别以上.在PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)中，信号主要分布在靠近对角区域，而仅仅在δ84和δ46区域出现相对弱的交叉峰.这说明在PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)中，小角度的链段重取向运动或者小角度旋转扩散等运动模式更为突出.这种链段的运动在高温时候会显著改变二者13C静态线形.
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| 图 5 PEO8:NaPF6Mw=6 000 g/mol(a)和Mw=1 000 g/mol(b) 243 K时13C CP静态二维交换谱，tmix=1 s Fig. 5 1H-decoupled static 2D exchange 13C CP spectra at 234 K=with tmix=1 s for PEO8:NaPF6 with molecular weight (a) Mw=6 000 g/mol and (b) Mw=1 000 g/mol. (This measurement was performed using a Bruker AVANCE 500 WB spectrometer) |
结合以前的PEO和PEO/LiClO4实验结果[22, 23]，我们认为PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)中，13C的ICS与静态粉末线形随温度的变化，是由于PEO晶区链段的helical jump引起的.图 6所示为PEO8:NaPF6和PEO的分子结构示意图，可以看到二者为类似的单螺旋晶体结构.定义PEO分子链的螺旋轴为c方向，a、b为垂直分子轴的平面内方向.
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| 图 6 PEO8: NaPF6（左）与PEO（右）的分子结构示意图 Fig. 6 Molecular structure of PEO8: NaPF6 (left) and PEO (right) |
对于纯PEO来说，低温时链段的运动强烈受限，根据文献报道[27]此时13C静态粉末线形为数个不同构象CH2的叠加，化学位移张量主值分别为δxx=94.50，δyy=86.00，δzz=38.50，其中主轴z沿局域链轴方向（见图 6），这与本文中的实验值一致(δ11=93.50，δ22=86.50，δ33=37.50).当温度逐渐上升，PEO的helical jump开启.到313 K时，快速helical jump运动平均使得PEO分子链：(1)所有奇数或偶数碳分别等价；(2) 13C的化学位移在垂直于螺旋轴的平面内近似呈各向同性（见图 6）.这就导致纯PEO和PEO8:NaPF6中13C高温轴对称粉末线型，其对称轴为coil结构的螺旋轴c.而对于纯PEO和PEO8:NaPF6中，13C高温轴对称粉末线型的差异（一个近似为另一个的翻转），则可借助图 6所示的以c为对称轴的圆柱体模型来解释.在coil分子坐标系abc（也就是运动平均后的主轴坐标系）中，运动平均后的主值可近似表达为(2)式，重新分别定义为δ11，δ22和δ33.由于每个C原子均表现为轴对称线形且δxx=δyy，新的坐标下的张量主值可以描述为[21]：
| $ \begin{array}{l} {\delta _{cc}} = {\delta _{xx}}{\sin ^2}\theta + {\delta _{zz}}{\cos ^2}\theta \\ {\delta _{aa}} = {\delta _{bb}} = {\delta _{xx}}(1 + {\cos ^2}\theta )/2 + {\delta _{zz}}{\sin ^2}\theta /2 \end{array} $ | (2) |
其中a，b和c为3个主轴方向，c为对称轴（螺旋轴），θ为局域链轴与螺旋轴的平均夹角.δxx，δyy，δzz为完全静止链的不同碳的平均主值.又因δxx和δyy大小相近，为方便讨论故在(2)式中的应用了近似，δxx≈δyy.在PEO的2H7结构中，刚性链13C的化学位移主轴z靠近螺旋轴c，θ较小.例如取θ=40°，计算所得δaa=δbb=80.00，δcc=61.00.因此其轴对称线形就表现为δ11=δ22 > δ33[21]，这与实验结果相互吻合(δ11=δ22=77.00 > δ33=62.50).对于PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)，低温时候的类轴对称线形(δ11=98.00，δ22=85.00，δ33=28.00)同样是数个不同构象CH2的叠加[24].与Na+离子配位的8个EO单元中，6个近似位于与链螺旋轴c垂直的同一个平面ab内，因此刚性链大部分13C的化学位移主轴z靠近ab平面，即θ角较大.例如取θ=70°，在快运动平均下得到：δ11=δ22=60.00；δ33=81.00，表现为δ33 > δ22=d11的轴对称线形，同样与实验结果δ33=82.00 > δ11=δ22=64.00一致.
对于PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)来说，室温以上的13C静态粉末线形并没有翻转，而是相对对称的宽峰，同时其13C CP/MAS线宽也更宽，这是由于PEO短链效应引起的.在PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)中，一条PEO分子链包含约23个EO重复单元，仅仅只能络合不到3个Na+.亦即一条PEO螺旋链只有3匝，在末端的两匝运动性更强，这使得它们的粉末线型更靠近各向同性.而中间一匝运动受限要强一些，粉末线型的各向异性特征可能明显一些.上述两种效应的叠加导致非典型的CSA粉末线型.另外，PEO链愈短，端基附近的碳对整个谱的贡献愈大，而端基附近的碳构象和运动与内部碳不同，因此线形在高温呈现分布.而在PEO8:NaPF6 (Mw=6 000 g/mol)中，一条链包含18匝，两个末端匝对整个谱的贡献只有1/9，因而影响较小.PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)低温的静态线形二维交换谱的交叉峰明显比PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)弱.之前PEO/LiCF3SO3的研究表明，PEO晶区链段helical jump的频率随着PEO分子量的增加而加快，并且非晶可能是helical jump的驱动力在起着较为重要的作用[28].在helical jump中，CH2会发生重取向，通常用重取向角β来描述C-H重取向的程度大小，而β会因链段运动性能的不同而有不同的宽窄分布[21].243 K下，PEO8:NaPF6(Mw=6 000 g/mol)链段的运动由于长链的原因较为均一，因此β分布比较窄，可以认为就是一个角度，CH2的重取向即表现为PEO链段从一个构象直接转变为另一个构象，因此其二维交换谱中交叉峰较强.但是PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)端基的运动由于短链的影响不再那么受限，其运动方式也更多样，β分布比较宽，可以是一系列的值.对于每一个不同的β，链段就会相应进行的重取向进而改变构象，带来的结果就是构象的分布和平均.这使得PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)二维交换谱的交叉峰更加弥散分布，势必会削弱二维交换谱的交叉峰，突出对角附近的信号.
3 结论通过固体NMR结合XRD和DSC等研究手段，对与两种分子量的高度结晶的PEO8:NaPF6的结构和链段运动进行了研究.通过变温13C静态粉末线形和低温的二维线形交换谱，我们发现PEO8:NaPF6链段的helical jump开启温度非常低，约在243 K与纯PEO非常接近，说明即使在Na+离子的耦合情况下，其链段高度可动，运动性能可与纯PEO相比.由于这种长程的重取向运动，PEO8:NaPF6从低温的类轴对称(δ33 < δ22 < δ11)变成高温的轴对称线形(δ33 > δ22=δ11)，高温线形是PEO高温线形的翻转.PEO8:NaPF6(Mw=1 000 g/mol)由于短链PEO的影响，其运动方式除了大角度重取向运动外，还有链段的旋转等，因此在高温时候无13C静态粉末线形的反转，而是宽而且对称的非典型CSA线形，二维交换谱的交叉峰也被削弱.PEO8:NaPF6固体聚电解质中PEO链段的大角度重取向运动会促使Na+沿PEO分子量轴向迁移，进而提高室温电导率.
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