波谱学杂志  2014, Vol. 31 Issue (3): 437-447
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卫矛科(Celastraceae)美登木属植物全世界约有300种，分布于亚洲、非洲和美洲的热带及亚热带，其中以南美洲分布最多[1].我国美登木属植物约30种以及1变种，主要分布在长江以南各省，尤其云南分布最多[2].
上世纪60年代，美国国立卫生研究院癌症研究中心(NCI)从非洲塞内加尔的齿叶美登木(Maytenus serrata)中分离到美登木素(maytansine)类抗癌活性非常高的大环内酯类化合物，由于其较好的活性而受到广泛关注.传统上美登木并不是我国传统中药，直到我国植物资源普查时在云南等地也发现多种同属植物，并且其生药提取物具有一定抗肿瘤作用，现在也作为民间药物使用[3, 4]，首次记载于《新华本草纲要》中.美登木属植物作为药用资源进行开发利用，其根、茎、叶对人体肿瘤有明显的抑制作用，可治疗乳腺癌、消化道癌、淋巴肉癌、骨髓癌、慢性白血病等恶性肿瘤[5-9].对美登木属植物的化学研究已有大量的报道，从世界各地植物中分离到上百个化合物，其中以木栓烷型三萜数量最多，并有大量的文献表明其具有较好的抗肿瘤活性.本文对近年（1995~2013年）所发表的美登木属中木栓烷型三萜成分进行了整理，归纳其结构类型和13C NMR波谱特征.
1 美登木属植物中木栓烷型三萜的结构特征木栓烷型三萜是由30个碳构成的五环三萜，其生源途径是由角鲨烯经过环合形成齐墩果烷型五环三萜，再经过甲基位移形成木栓烷型三萜（参见图 1~3）.在5个六元环中A/B，B/C，C/D环均为反式，D/E环多数是顺式（即H-18β）.在此结构中一共有8个甲基，其中CH3-24，CH3-25，CH3-26，CH3-28都是β构型的角甲基，CH3-27是α构型的角甲基，在4位和20位上分别有一个和两个甲基. 3位常常有羟基取代且多数为α构型的羟基，有时羟基被氧化成羰基.
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| 图 1 1995~2013年美登木属植物中没有香化的新木栓烷型三萜 Fig. 1 New normal friedelane triterpenoids from maytenus species in 1995~2013 |
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| 图 2 1995~2013年美登木属植物中新的酚式芳香化木栓烷型三萜 Fig. 2 New phenolic triterpenoids from maytenus species in 1995~2013 |
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| 图 3 1995~2013年美登木属植物中醌式芳香化的木栓烷型三萜 Fig. 3 New quinoid triterpenoids from maytenus species in 1995~2013 |
从美登木属植物分离到的木栓烷型三萜大多数A环或者A/B环都被芳香化.统计1995~2013年在美登木属植物中报道的49个木栓烷型三萜中只有7个是A环没有芳香化三萜（图 1），其余都被芳香化（图 2和图 3），其中包括6个多聚体（图 4）.没有芳香化的木栓烷型三萜在C-2，C-3位常常被羰基或者羟基取代；化合物1和2在C-28和C-30之间生成内酯；化合物7的A环裂环，C-3与C-11形成内酯；化合物4和5在C-3和C-24之间形成醚.芳香化的木栓烷型三萜CH3-24脱去，形成降木栓烷型三萜, 有的化合物C-24和C-29同时降解形成二降、三降木栓烷型三萜；同时在2、3位有常常羟基或甲氧基取代，有时2位的羟基会被氧化成羰基.根据化合物的2位上取代基的不同，将芳香化木栓烷型三萜分为酚式芳香化（图 2）和醌式芳香化（图 3）两类. C-23和C-29常常被高度氧化成羧基，也会缩合形成酯基. 15, 16位偶尔会有羟基的取代，偶尔被还原形成双键，有时CH3-26从14位移到15位后形成Δ14(15).在C-21也会有羟基或者羰基的取代, 有时在C-20和C-21形成双键.
| 化合物序号 | 化合物名称 | 植物来源 | 文献 |
| 1 | maytenfolone | M. diversifolia | 15 |
| 2 | 3-oxo-D: A-friedooleanan-28, 30-olide | M. jelskii | 24 |
| 3 | 28-hydroxy-friedelane-1, 3-dione | M. macrocarpa | 16 |
| 4 | 3β, 24-epoxy-2α, 3α-dihydroxy-D: A-friedooleanan-29-oic acid methyl ester | M. jelskii | 24 |
| 5 | 2α-acetoxy-3β, 24-epoxy-3α-hydroxy-D:A-friedooleanan-29-oic acid methyl ester | M. jelskii | 24 |
| 6 | 3α-hydroxy-D:A-friedooleanan-28-oic acid | M. jelskii | 24 |
| 7 | 16β-hydroxy-pristimerin | M. salicifolia | 25 |
| 8 | amazonin A | M. amazonica | 11 |
| 9 | 22β-hydroxy-6-oxo-tingenol | M. amazonica | 11 |
| 10 | 23-nor-22-hydroxy-6-oxo-tingenol | M. amazonica | 11 |
| 11 | 3-methoxy-22β-hydroxy-6-oxo-tingenol | M. amazonica | 11 |
| 12 | macrocarpin B | M. macrocarpa | 13 |
| 13 | macrocarpin C | M. macrocarpa | 13 |
| 14 | 6-oxo-tingenol | M. canariensis | 10 |
| 15 | 3-methoxy-6-oxo-tingenol | M. canariensis | 10 |
| 16 | (8 S)-7, 8-dihydro-6-oxo-tingenol | M. amazonica | 12 |
| 17 | 23-nor-6-oxo-tingenol | M. amazonica | 12 |
| 18 | 3-methoxy-6-oxo-tingenol-23-oic Acid | M. retusa | 23 |
| 19 | macrocarpin A | M. macrocarpa | 13 |
| 20 | 4-hydroxy-23-nor-6-oxo-pristimerol (blepharotriol) | M. blepharodes | 14 |
| 21 | 3-methoxy-6-oxo-pristimerol | M. chubutensis | 22 |
| 22 | 6, 23-dioxo-7, 8-dihydro-pristimerol-23-oic Acid | M. retusa | 23 |
| 23 | 23-nor-blepharodol | M. retusa | 23 |
| 24 | amazonin B | M. amazonica | 11 |
| 25 | 23-oxo-isotingenone | M. amazonica | 12 |
| 26 | 22β-hydroxy-7, 8-dihydro-6-oxo-tingenol | M. amazonica | 11 |
| 27 | amazonin C | M. amazonica | 11 |
| 28 | isoblepharodol | M. blepharodes | 14 |
| 29 | 7-oxo-blepharodol | M. blepharodes | 14 |
| 30 | 6-oxo-iguesterol | M. canariensis | 10 |
| 31 | retusonine | M. retusa | 23 |
| 32 | 7, 8-dihydro-7-oxo-22β-hydroxy tingenone | M. amazonica | 11 |
| 33 | 7, 8-dihydro-22-β-hydroxy-tingenone | M. amazonica | 11 |
| 34 | (8 S)-7, 8-dihydro-7-oxo-tingenone | M. amazonica | 12 |
| 35 | (7 S, 8 S)-7-hydroxy-7, 8-dihydro-tingenone | M. amazonica | 12 |
| 36 | macrocarpin D | M. macrocarpa | 13 |
| 37 | 15α-hydroxy-21-oxo-pristimerine | M. catingarum | 17 |
| 38 | 15α-hydroxy-tingenone | M. vitis-idaea | 21 |
| 39 | 3, 4-seco-friedelan-3, 11-olide | M. robusta | 26 |
| 40 | 15-dihydro-pristimerin | M. vitis-idaea | 21 |
| 41 | Vitideasin | M. vitis-idaea | 21 |
| 42 | 20β-hydroxy-scutione | M. vitis-idaea | 21 |
| 43 | 7-oxo-7, 8-dihydro-scutione | M. retusa | 23 |
| 44 | xuxuarine Eα | M. blepharodes | 19 |
| 45 | scutionin αB | M. blepharodes, M. magellanica | 20 |
| 46 | 6′, 7′-dihydro-scutionin αB | M. blepharodes, M. magellanica | 20 |
| 47 | 6′β-methoxy-6′, 7′dihydro-scutionin αB | M. blepharodes, M. magellanica | 20 |
| 48 | triscutin A | M. scutioides | 18 |
| 49 | vitideasin | M. vitis-idaea | 21 |
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| 图 4 1995~2013年美登木中新的木栓烷型三萜多聚体 Fig. 4 New friedelane triterpene trimers from maytenus species in 1995~2013 |
根据统计，这种类型的三萜只有7个（见图 1），分别是化合物1~7.其具有完整的木栓烷型骨架，在13C NMR谱中，一共有30个碳的信号，其中甲基8个（当甲基没有被取代时），29位甲基（处于e键）碳信号处于最低场δ 33.0~35.0. C-3被羰基取代时，由于屏蔽效应的影响，23位甲基碳信号处于最高场，化学位移值约为δ 6.8.当A环只有3位有羰基时（如：1），C-3的化学位移值为δ 212.8，C-2化学位移信号在δ 41.3，C-4化学位移值处于较低场约为δ 58.1；当1位和3位都有羰基取代时（如：3），dC-1 202.7、dC-3 204.0，C-2化学位移处于较低场，信号在δ 60.6. 2位上的羟基在δ 73.2~75.4之间. 3位上的半缩酮信号在δ 105.6~106.8，C-24成醚的信号在δ 72.2.当C-3和C-24形成醚以后（如：4，5）对C-4的影响较大，信号在dC-4 45.7~47.4. C-5的化学位移值约为δ 41.当28位甲基被氧化成-CH2OH时，信号dC-28 67.9，如果-CH2OH与C-30的羧基进行缩合形成酯基后化学位移值增大，位于dC-28 83.8，C-30的化学位移值约为δ 179.7.当C-28的羧基和C-30的羟基缩合成内酯时（如：1，2），信号dC-28 177.0、dC-30 79.7.当A环裂环后C-3和C-11形成内酯时（如：7），位于dC-3 175.6、dC-11 84.1，C-4的仲碳信号在δ 36.1.
2.2 A环芳香化的木栓烷型三萜的13C NMR特征A环芳香化的木栓烷型分为酚式芳香化和醌式芳香化两种类型.这两类化合物的A/B环结构差异较大，13C NMR特征也有很大的差别，而C/D/E环比较类似.这类化合物在5位上的甲基离去，形成降木栓烷型三萜，所以在13C NMR图谱上只有7个甲基的信号（当甲基没有被取代时），约在δ 5~35之间.有时23位和29位甲基也会降解，只有5个或6个甲基的信号.下面分别对酚式和醌式芳香化木栓烷型的A/B环、D环、E环的13C NMR特征值进行归纳总结.（由于C环上很少被取代，所以基本出现木栓烷型的13C NMR骨架特征）.
2.2.1 酚式芳香化的木栓烷型三萜A/B环的13C NMR特征酚式芳香化的木栓烷型三萜的A环C-4上的取代基团变化较多，常常有甲基、醛基、羧基、羟基或者-H取代.不同取代基对A环上各个碳原子的13C NMR化学位移值都有不同的影响.取代基为甲基、醛基、羧基和-H时A环上的各个碳原子的化学位移值数据范围已总结在表 2中. C-4的取代基为羟基的只有一个化合物（即20），其A环上的各个碳原子信号见表 2.当C-6为羰基时，由于羰基与A环吸电子共轭，对A环碳上的化学位移值影响较大，对于C-4位上的取代基为-CH3的化合物（如：9，14，16，26，27，30）与C-4位上的取代基为-CH3而C-6位不是羰基的化合物（如：28）相比，C-2化学位移向低场移动10，位于δ 150左右；C-4化学位移向低场移动7，位于δ 129左右；C-5化学位移向高场移动3左右，位于δ 122左右；而C-10化学位移向低场移动10，位于δ 155左右；C-6羰基信号位于δ 200左右；C-23信号向低场移动3~5，C-23甲基信号位于δ 14左右.酚式芳香化的这类化合物的2，3位常常被氧化，被羟基和甲氧基取代，3位上的甲氧基信号化学位移值在δ 61±0.5（如：11和23）.大多数化合物的6，7，8，9位也是常常被羰基、双键取代.当只有6，7位分别被羰基取代时（如：28，27），由C-6位的羰基与A环共轭，所以C-6的化学位移值处于较高场，为δ 200.0；而C-7的化学位移值由于没有共轭处于较低场，为δ 209.8.当6，7位都被羰基取代时（如：29），C-6，C-7的化学位移值为dC-6 182.3，dC-7 197.1.当C-6被羰基取代同时7，8位生成双键时（如：8，9，10，30），C-6，C-7，C-8的化学位移值分别在dC-6 185~189，dC-7 124~128，dC-8 170左右.当有6，7位生成双键时（如：24，25），化学位移值分别为dC-6 142.8，dC-7 115.7.当9，11位生成双键时（如：24，25），C-9和C-11的化学位移值为dC-9 129.5和dC-11 124.6.
| 编号 | C-4上的取代基团 | |||
| -COOH | -CHO | -CH3, -H | -OH | |
| C-1 | 112.7~118.2 | 108.0±1.0 | 103.2 | |
| C-2 | 152.1~153.2 | 149.4, 143.9(Δ6(7)) | 140.9~150.1 | 149.5 |
| C-3 | 153.4 | 148.3~149.6 | 140.2~142.4 | 128.5 |
| C-4 | 107.8~109.5 | 114.2~117.8 | 122.0~129.1(-CH3), 113.2(H) | 148.8 |
| C-5 | 115.5~119.5 | 122.9~124.4, 141.1(Δ6(7)) | 122.0~126.6 | 108.7 |
| C-10 | 150.0~155.4 | 150.4~152.4, 129.5(Δ6(7)) | 142.4~155.8 | |
| C-23 | 172.5~173.7 | 194.9~200.2 | 10.8~14.7(-CH3) | / |
| 注：表 2中，已对C-4上取代基不同，但是A环上同一碳原子的化学位移值范围相似的进行了合并. | ||||
当化合物的5位和6位形成双键时，为了保证化合物的稳定性，2位上的羟基会转化成羰基，形成A环醌式结构.这类化合物的A环和B环的13C NMR的化学位移值常常由于C-7的取代基团不同而有差异.当C-7的取代基为羰基、羟基、-H和Δ7(8)时，A环和B环上的各个碳原子信号范围已总结在表 3中.当14位和15位形成双键并与Δ7(8)形成共轭（如：41，42，43）后，对7位和8位的化学位移影响较大，这类化合物与14位和15位不形成双键但有Δ7(8)的化合物相比，C-7的化学位移向低场移动4左右，大约在δ 121.5，C-8的化学位移向高场移动5~6，大约在δ 158.8. C-23甲基的信号位于δ 10左右.
| 编号 | C-7上的取代基团 | |
| C=O, -OH, -H | Δ7(8) | |
| C-1 | 119.0±1.0, 116.8(-H) | 119.8~120.0 |
| C-2 | 181.1 | 178.0~178.4 |
| C-3 | 146.0±1.0 | 146.0~146.3 |
| C-4 | 117.5±1.0 | 116.7~117.5 |
| C-5 | 141.1(C=O), 131.1±1.0(-OH, -H) | 127.5~127.9 |
| C-6 | 131.5(C=O), 144.1(-OH, -H) | 133.5~134.9 |
| C-7 | 200.0(C=O), 69.4(-OH), 29.3(-H) | 117.9~121.9 |
| C-8 | 57.5±0.3(C=O), 53.3(-OH), 39.4(-H) | 158.6~168.6 |
| C-9 | 41.5(C=O), 40.5(-OH), 37.4(-H) | 42.7~44.6 |
| C-10 | 162.0±0.3(C=O, -OH), 157.6(-H) | 159.7~164.4 |
D环14，15，16位也常常被羟基和双键取代.当C-15被羟基取代时（如37，38）化学位移值在δ 73左右.当Δ14(15)与Δ7(8)共轭时（如：41，42，43），C-14和C-15的化学位移分别在dC-14 136和dC-15 128左右. Δ15(16)（如：40）的化学位移信号分别位于dC-15 129和dC-16 135左右.
2.2.4 E环的13C NMR特征当E环的C-21被羰基取代时（如：14，15，31）化学位移值约在δ 209~214之间，如果C-22同时被羟基取代（如：24，32，33），C-22的信号在d75~77左右，C-21的信号较低场，在δ 214左右.当C-29被氧化后缩合成-COOCH3时（如：37，39），C-29的信号在δ 178左右，而C-21羰基的化学位移处于较高场，在大约δ 209.当E环上只有C-29被取代时-COOCH3的信号分别是δ 178和δ 51左右（如：19~23，40，41）.当E环上只有Δ20(21)被取代时（如：30），C-20，C-21的化学位移分别是在dC-20 134和dC-21 119左右.
3 结论随着对美登木属植物的研究，尤其是对其化学成分和抗肿瘤活性的研究，芳香化的木栓烷型三萜越来越多地被受学者们的关注，在对其进行结构解析的过程中13C NMR技术是最方便、最有效的方法.本文主要总结了近20年来从美登木属植物中分离到得木栓烷型三萜的结构特点，并且对这些化合物尤其是芳香化的木栓烷型三萜的13C NMR数据特征进行了归纳，这将会对以后这种类型化合物的结构解析有一定的指导意义.
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表1(Table 1)
