引言

脲醛树脂是一种带有支链的线性热固性树脂，经过固化后形成不溶不熔的三向交联的空间网状体型结构^[1].在实际应用过程中，脲醛树脂胶黏剂的固化过程是一个非常重要的化学反应过程，固化过程的好坏直接影响产品的使用性能.因此，探索脲醛树脂胶黏剂的固化过程对其在实际生产中的应用具有重要的指导作用.目前，对脲醛树脂胶黏剂固化过程的研究主要有3种方法：非等温差示扫描量热法(DSC)、热机械分析法(TMA)和扭转振动自由衰减型粘弹性测定法(TBA).其中DSC是研究脲醛树脂固化反应最普遍的方法.Kim等人^[2]使用DSC研究了三聚氰胺甲醛树脂改性脲醛树脂的活化能.Fan等人^[3]使用DSC研究了不同固化剂下低摩尔比脲醛树脂的热变化行为，而马红霞等人^[4]通过使用DSC分析了固化剂加入量和棉杆/杨木的混合比例对脲醛树脂固化的影响.杜官本等人^[5]通过热机械性能分析法和差示扫描量热法测试了脲醛树脂的胶合性能，分析TMA图谱信息构成，评估了固化剂种类和固化剂用量对脲醛树脂固化的影响.顾继友等人^[6]利用TBA和DSC对不同固化体系3种脲醛树脂固化反应过程中的动态粘弹性和固化特性进行了研究.王淑敏等人^[7]利用DSC对不同固化体系下的低毒脲醛树脂的固化特性进行了研究.然而核磁共振法也由单一的物理领域拓展到化学化工、医学、石油、食品、高分子材料等诸多领域^[8-10].

本实验使用时域核磁共振(TD NMR)对脲醛树脂胶黏剂进行弛豫时间[T₁(H)和T₂(H)]的测定，通过脲醛树脂固化过程中质子弛豫时间的变化研究脲醛树脂的固化过程，为脲醛树脂的固化过程研究提供一种新的方法.由于本方法简单、快捷、实验样品用量少、无破坏性，因此为将来的脲醛树脂固化领域的研究提供一定的参考.

1 实验部分 1.1 实验原料和仪器设备

实验原料为：尿素、甲醛、氢氧化钠、氯化铵.以上原料均为分析纯.所用仪器设备有：上海纽迈科技有限公司生产的Micro MR型时域核磁共振仪(TD NMR)，磁场强度为0.5 T，探头型号为15 mm；上海齐欣科学仪器有限公司生产的DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱；北京赛多利斯科学仪器有限公司生产的BSA223S型电子天平；样品管；三口烧瓶；搅拌器；水浴锅；冷凝回流管；pH试纸.

1.2 TD NMR测试参数设置

利用CPMG脉冲序列测定脲醛树脂的自旋-自旋弛豫时间(T₂).硬脉冲序列CPMG序列的设置参数为：中心频率为22.8 MHz，90°度脉冲宽度为14 μs，采样点数为154 078，180°脉冲宽度为27 μs，回波个数为1 500，回波时间为1 ms，采样频率为100 kHz，等待时间为1 000 ms，峰点奇偶设置为全部.

利用反转回复IR脉冲序列测定脲醛树脂的自旋-晶格弛豫时间(T₁).IR脉冲序列的设置参数为：主频率为22.8 MHz，90°脉冲宽度为14 μs，采样点数为1 024，180°脉冲宽度为27 μs，自旋-晶格弛豫曲线所需要的数据点数定为20，采样频率为100 kHz，等待时间为1 000 ms.

1.3 实验操作 1.3.1 脲醛树脂胶黏剂的制备（物质的量之比U：F=1：1.2）

(1) 在250 mL的三口烧瓶上安装搅拌器、冷凝回流管；

(2) 称取90 g甲醛于三口烧瓶内，用10%的氢氧化钠溶液调节pH=9，加入第一份尿素(27 g)，搅拌至溶解；

(3) 升温至60 ℃后加入第2份尿素(14 g)；

(4) 继续升温至80 ℃后加入第3份尿素(13 g)，恒温持续30 min，用10%的氯化铵溶液调节体系的pH=5，继续维持在80 ℃进行缩合反应，并随时取脲醛树脂滴入冷水中，当脲醛树脂在冷水中出现乳化现象，立即降至室温，用10%的氢氧化钠溶液调节体系的pH=9，出料.

1.3.2 用TD NMR对脲醛树脂进行测定

在使用时域核磁共振谱仪测量样品时，样品管内的样品液面与样品底面的高度差为1~2 cm，故用电子天平称量6.5 g脲醛树脂胶黏剂置于样品管中，将样品管放在指定温度的烘箱中，保持10 min，取出后立即放在设置好参数的低场核磁共振(TD NMR)中进行T₁和T₂的测量，再利用CONTIN反演程序进行反演，进而得到脲醛树脂胶黏剂的自旋-晶格弛豫时间(T₁)分布谱图和自旋-自旋弛豫时间(T₂)分布谱图.

分别在30，40，60，80，100，120，140，160，180 ℃的条件下重复上述操作.

2 结果与分析 2.1 脲醛树脂固化过程中自旋-自旋弛豫时间特性

图 1表示脲醛树脂在30 ℃，120 ℃，180 ℃时自旋-自旋弛豫时间(T₂)分布谱图，30 ℃时自旋-自旋弛豫时间分布谱图有两个波峰，峰顶点对应的自旋-自旋弛豫时间分别是54.622 ms，453.487 ms，当温度低于120 ℃时，脲醛树脂体系均处于液态；120 ℃时自旋-自旋弛豫时间分布谱图也有两个波峰，峰顶点对应的自旋-自旋弛豫时间分别是46.415 ms，453.487 ms，此时体系开始有气泡产生，并且生成白色膏状物质，说明此体系开始固化，当温度在120 ℃~160 ℃范围内时脲醛树脂体系中均有有气泡产生，体系呈现固液共存状态，说明体系处于正在固化阶段；而在180 ℃时自旋-自旋弛豫时间分布谱图只有一个波峰，峰顶点对应的自旋-自旋弛豫时间是145.082 ms，此时脲醛树脂体系中有白色固体产生，说明此体系固化完全.

图 2显示了脲醛树脂在固化过程中T₂分布的总峰面积与温度之间的变化关系.由图 2可知：在脲醛树脂体系中，随着温度的升高，T₂分布的总峰面积呈现逐渐减少的趋势，这表明随着温度的升高，体系中氢原子的含量逐渐减少；当温度高于140 ℃时，总峰面积减少的程度较大，这表明随着温度的升高，脲醛树脂的羟甲基(-CH₂OH)与另一分子脲醛树脂上的羟甲基(-CH₂OH)或亚氨基(-NH-)发生缩聚反应转化成不溶不熔的热固性化合物，同时释放出甲醛和水^[1]，甲醛和水在高温条件下迅速汽化，进而体系中氢原子含量大幅度减少.

2.2 脲醛树脂固化过程中自旋-晶格弛豫时间特性

图 3是脲醛树脂在不同温度下自旋-晶格弛豫时间(T₁)的分布谱图，当温度低于140 ℃时，T₁的分布谱图都有两个波峰，当温度升高到160 ℃时，两个波峰逐渐合并为一个波峰，并且峰面积减小的程度非常大，当温度达到180 ℃时，自旋-晶格弛豫时间向弛豫时间小的方向移动，这说明氢原子由于受到分子间作用力或者氢键作用而被束缚.当温度低于140 ℃时，自旋-晶格弛豫时间主要集中在0.014 ms，327.455 ms附近：图 4为脲醛树脂在30 ℃~140 ℃温度范围内T₁⁽¹⁾=0.014 ms时峰面积随着温度变化趋势，当温度不高于120 ℃时，随着温度的升高，峰面积逐渐减少，这说明随着温度的升高，体系中氢原子含量逐渐减少，当温度超过120 ℃，随着温度的升高，达到140 ℃时峰面积略有增加，这说明可能是生成的甲醛和水与周围环境产生氢键作用或分子间作用力而被束缚，未脱离体系；图 5显示了脲醛树脂在30 ℃~140 ℃温度范围内T₁⁽²⁾=327.455 ms时峰面积随着温度变化趋势，随着温度的升高，峰面积逐渐减少，这说明随着温度的升高，体系中氢原子含量逐渐减少.

图 6是脲醛树脂在固化过程中T₁分布的总峰面积与温度的关系，根据图 6可知：T₁分布的总峰面积随着温度的升高而逐渐降低.当温度超过140 ℃时，总信号幅度降低程度较大，这说明体系中脲醛树脂的羟甲基(-CH₂OH)与另一分子脲醛树脂上的羟甲基(-CH₂OH)或亚氨基(-NH-)发生缩聚交联反应生成甲醛和水，二者在较高温度下汽化，脱离体系.当温度达到140 ℃时，总信号幅度略有增加，这可能是生成的甲醛和水与周围环境产生氢键作用或分子间作用力而被束缚.

2.3脲醛树脂的质量与温度的关系

表 1与图 7是通过不同温度下直接测量，得到脲醛树脂胶黏剂质量随着温度变化的关系.由表 1与图 7可以看出：随着温度的升高，脲醛树脂体系的质量逐渐减小：在30 ℃~140 ℃温度范围内，随着温度的升高，脲醛树脂体系的质量的变化率较小，这是由于水分慢慢蒸发的缘故；在140 ℃~180 ℃温度范围内，随着温度的升高，脲醛树脂体系质量的变化率较大，这是由于达到固化温度，脲醛树脂分子间发生缩聚交联反应生成了甲醛和水，由于温度过高，甲醛和水的沸点较低而蒸发，进而使脲醛树脂体系的质量减少.

3 结论

(1) 脲醛树脂体系在不加任何固化剂条件下，在120 ℃左右时开始固化，在120 ℃~160 ℃温度范围内处于正在固化状态，在180 ℃左右时固化反应基本结束.

(2) 通过自旋-自旋弛豫时间(T₂)特性、自旋-晶格弛豫时间(T₁)特性、体系质量随着温度的变化关系可知：随着温度的升高，脲醛树脂体系的氢原子含量逐渐减少，当温度在30 ℃~140 ℃范围内，主要是由于水分慢慢蒸发而导致体系的氢原子含量逐渐减少；当温度高于140 ℃时，脲醛树脂体系中氢原子含量减少的程度较大，这是由于脲醛树脂分子间发生缩聚交联反应，生成水和甲醛，脱离体系.