引言

磺化沥青等固体粉末状荧光添加剂的使用有助于提高井壁的稳定性和润滑性^{[1, 2]}，从而保障钻井施工安全；但却因影响到油气显示的发现而常常被限制使用^{[3, 4]}，一旦使用也要先进行降荧光处理，达到要求后才能继续钻进.如西部的BK8井，由于钻井液荧光超标，达到了11~12级，井浆全部更换，将荧光降至6级后才得以继续钻进，耗时5.33 d；而BT6井四开井段降荧光处理，耗时17.77 d，严重影响到钻井的提速提效.钻井液荧光添加剂的使用，成为高效勘探与优快钻井之间的一道瓶颈.

为了解决这道难题，石油录井行业从钻井液、岩屑两个角度通过气测、定量荧光等油气检测技术进行了长期的探索和研究，取得了一定的效果，判识机理是对比添加剂的录井响应特征与地层油录井响应特征的差异，判识方法是对钻井液出、入口的气测曲线或岩屑谱图与添加剂谱图进行差分（扣背景）处理.但由于荧光添加剂经过井筒的循环和井下高温高压的作用，添加剂的组成会发生一定的变化，影响到判别的效果和准确性，所以该类添加剂的使用在某些探区仍然没有解放.为此，采用对原油性质敏感而又不检测到油气组分的高分辨率低场核磁共振技术^[5-7]，从钻井液这道源头入手，分别进行了不同荧光添加剂、不同混入介质、不同混入比例、不同测试温度条件下的实验研究，获得了重要突破.

1 实验部分 1.1 实验仪器

常温实验采用苏州纽迈电子科技有限公司生产的MR-DF型钻井液核磁共振录井仪，共振频率为22.621 MHz，磁体强度为0.53 T，探头线圈直径为15 mm（新型线圈），回波时间为0.1 ms，等待时间为500 ms，恢复时间为1 000 ms，所采用的脉冲序列为CPMG序列.试验温度控制在31.99~32.00 ℃.

变温实验采用苏州纽迈电子科技有限公司生产的MicroMR型变温核磁共振仪，共振频率22.307 MHz，磁体强度0.52 T，探头线圈直径10 mm，回波时间（TE）为0.18 ms，等待时间（TW）为1 000 ms；磁体控制温度32 ℃~150 ℃；所采用的脉冲序列为CPMG序列.

1.2 实验样品

14种钻井液荧光添加剂（表 1）取自西部油区的钻井现场，经过三维定量荧光技术检测均具有较强的荧光性.钻井液取自江苏油田S14-7井1491.71 m，为水基钻井液，相对密度为1.13，该深度没有钻达目的层，不含荧光添加剂，也不含地层油，经核磁共振分析，钻井液及加氯化锰后的钻井液均为一个峰（图 1）.纯净水为桶装饮用水.

2 结果与分析 2.1 仪器检测下限

7级荧光（相当于39 mg/L的含油浓度）及其以上的含油级别要参与岩石定名，所以BK8井的荧光降至6级（19.5 mg/L的含油浓度）才能继续钻进.因此，核磁共振对钻井液含油率的检测下限要达到20 mg/L才能满足要求.首先对仪器的重复性进行测试，将钻井液样品连续测量12次，峰面积的相对误差最大为3.41%，最小为0.29%，平均为1.45%；最高峰值的相对误差最大为3.52%，最小为0.09%，平均为1.40%.以3.5%作为最大相对误差，对含油率为20 mg/L的样品而言，测量误差最大为0.7 mg/L，说明仪器稳定，其重复性能够满足需求.

配制含油率在0.02%~0.5%之间的样品7个、含油率在0.002%~0.02%之间的样品4个，采用没有核磁共振信号的聚四氟乙烯样品夹持器上机分析.实验结果表明，线性度均达到0.97以上，即仪器的检测下限能够达到20 mg/L（图 2），满足了钻井液荧光条件下油层判识的需要.实验偏差主要来自于以下4个方面：①钻井液和油品的粘度一般较高，用量控制困难；②受天子天平最小感量的限制，采用1/10 000 g天平，最后一位数具有不稳定性；③受磁体均匀区的限制，样品用量有限；④钻井液和油的混合均匀度.

2.2 常温实验结果

对表 1中的14种荧光添加剂按不同比列分别溶入纯净水、融入钻井液、融入钻井液及加锰后进行核磁共振测试，样品夹持器采用没有核磁共振信号的聚四氟乙烯材料制成，结果表明：融于水和钻井液的结果是一样的；根据加锰前、后的T₂谱特征，可将这14种荧光添加剂分为两类：一类是T₂谱无变化，没有出现新峰，加锰后也没有新峰出现（图 3）；另一类是加入荧光添加剂后会出现一个新峰，该峰的幅度随着添加剂含量的增大而增高，但加氯化锰后^[8]，该峰消失（图 4），表明不是烃类信号，而是水的响应^{[9, 10]}.

2.3 高温实验结果

为了探索地层温度对荧光添加剂的影响，以磺化沥青为实验对象，采用变温型核磁共振仪分别进行了90 ℃，150 ℃条件下的测试，由于聚四氟乙烯样品夹持器受温度的影响，所以将样品夹持器改为玻璃试管，会有微弱的信号. 90 ℃条件下空试管具有两个峰.加入钻井液后，会在钻井液峰的左侧出现一个小峰（图 5），可能为温度升高情况下形成的结合水或粘土束缚水；加入氯化锰溶液会在10~100 ms之间产生一个小峰.然后分别在上述3种情况下加入相当于12级荧光(1 250 mg/L)的磺化沥青，对比后可以看出，磺化沥青在90 ℃条件下仍然没有核磁共振信号. 150 ℃超过了水的沸点，T₂谱变得相对复杂，但对比钻井液及钻井液加磺化沥青的T₂谱（图 6），认为磺化沥青仍然没有核磁共振信号.

2.4 结果分析

由此可见，实钻过程中，一个钻井液样品分析两次便可确定是否有烃类信号.对于不出现新峰的情况，通过加弛豫试剂，检验是否有新峰被叠加；对于出现新峰的情况，通过加弛豫试剂，验证是否为水峰.

上述实验结果表明，固体粉末状荧光添加剂不产生烃类核磁共振信号.其原因可从两个方面来解释：一是有机添加剂多为高分子聚合物或氢质子含量很低的化合物，高分子聚合物有苯环、羧基、羟基等大分子官能团，部分化合物由于有芳核的存在有荧光特征，然而这些高分子化合物中的氢多以大分子官能团存在，其化学位移值较高，并且多数氢质子受到屏蔽效应，而使其化学位移值增加，在利用低频核磁共振氢谱仪器来检测这些物质的时候，其核磁共振响应信号往往检测不到^[11].二是样品粘度与弛豫时间成反比，粉末状荧光添加剂的粘度超出了核磁共振的检测极限^[12]，所以检测不到.

3 结论

(1) 高分辨率核磁共振技术对钻井液含油率的检测下限能够达到20 mg/L，满足了钻井液荧光背景下油层判识的需求.

(2) 粉末状荧光添加剂在核磁共振T₂谱上不产生烃类信号，对钻井液核磁共振录井技术发现油层没有影响，可彻底解放对该类添加剂的使用限制.