2014, Vol. 31文章信息
- 杨茹, 曾献磊, 王彩芳
- YANG Ru, ZENG Xian-lei, WANG Cai-fang
- 2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯的波谱学研究
- NMR Characterization of 2-Methyl-6-(2-Methylphenyl)-2-Heptene
- 波谱学杂志, 2014, 31(2): 262-267
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2014, 31(2): 262-267
-
文章历史
收稿日期: 2013-05-30
收修改稿日期: 2013-06-22
2. 首都医科大学化学生物学与药学院，北京 100069
2. School of Chemical Biology and Pharmaceutical Sciences, Capital Medical University, Beijing 100069, China
菊科为双子叶植物中最大的一科，其中很多作为药用，菊科药用植物中很多含有萜类、生物碱及黄酮等天然有机化合物，其所含的很多倍半萜类成分，如艾里莫芬烷型、牦牛儿内酯型、愈创木内酯型及桉叶烷型等，具有重要的生物功能和生理活性，诸如抗菌、抗肿瘤、抗病毒、细胞毒、免疫抑制、神经系统疾病、昆虫激素、昆虫拒食等作用，是人们研究的热点之一[1, 2].蒲儿根(Senecio oldhamianus)为菊科千里光属多年生草本植物，主要分布于我国华东、中南及西南各地[3].该属植物民间用作中药，性温、味辛、有消毒，具有清热解毒，清肝明目，散癖消肿，杀虫止痒等功效，多用于治疗上呼吸道感染、咽喉炎、扁桃体炎、眼结膜炎、肠炎等[4, 5].杨华等人[3]从菊科千里光中分离得到4个倍半萜成分，经过活性筛选发现其中2个倍半萜有较好的抗癌作用.到目前为止，关于该植物化学成分的研究报道还较少.为了研究该植物中的活性成分，作者对其化学成分做了进一步研究，从中第一次分离得到了2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯，该化合物曾以挥发油的形式通过GC/MS被鉴定[6]，而有关该化合物的1H NMR和13C NMR谱的NMR数据尚未见报道.为确定其结构，我们测定了该化合物的1H-1H COSY、DEPT-135、HSQC及HMBC，分析讨论了1H NMR和13C NMR谱的特征，并对其氢和碳的NMR数据进行了全归属.
1 实验部分 1.1 仪器与材料1H NMR、1H-1H COSY、13C NMR、DEPT、HSQC及HMBC谱均用Bruker DPX 400型核磁共振谱仪测定，以CDCl3为溶剂，1H NMR的工作频率为400 MHz; 13C NMR的工作频率为100 MHz，使用5 mm NMR探头，NMR实验在室温下进行，1H NMR的谱宽为8 000 Hz，脉冲角30°，脉冲重复时间为4.6 μs，数据点为32 000，弛豫延迟为2 s.13C NMR的谱宽为25 000 Hz，脉冲角30°，脉冲重复时间为2.8 μs，数据点为32 000，弛豫延迟为2 s.二维谱均采用正检测探头，1H-1H COSY实验谱宽为5 600 Hz，采样数据点阵t2×t1=1 024×512，零填充后FT变换点阵F2×F1=2 048×1 042.HSQC实验中13C谱宽为18 000 Hz，采样数据点阵t2×t1=1 024×512.HMBC实验中13C谱宽为18 000 Hz，1H谱宽为5 600 Hz，d=1/2，JCH=3.5 ms（JCH为碳氢偶合常数），采样数据点阵t2×t1=1 024×512；各种二维谱，均为标准序列测定；质谱用LCQ DECQ XP MAX MS型质谱仪(美国Finnigan公司)测定，APCI离子源；硅胶（200-300目）（青岛海洋化工厂）；所用试剂均为分析纯.
1.2 药材蒲儿根花部位：2009年8月采集于河南省伏牛山，由郑州大学潘成学副教授鉴定为Senecio oldhamianus，标本保存在郑州大学药学院.
1.3 提取与分离蒲儿根花部位(1.1 kg)阴干，粉碎后用乙醇浸泡一天，提取3次，减压蒸馏得到浸膏(58 g).取50 g浸膏用硅胶拌匀，在红外灯下烘干后进行硅胶（200~300目）柱层析分离，用V（石油醚）:V（乙酸乙酯）:V（甲醇）=(1:0:0，10:1:0，1:1:0，0:2:1，0:1:1)依次洗脱，得到Fr.1~5个组分.Fr.1组分经硅胶反复柱层析，洗脱采用V（石油醚）:V（乙酸乙酯）=(10:1)溶剂系统，得无色油状化合物1(15 mg).
2 结果与讨论 2.1 MS化合物1为无色油状液体，质谱采用大气压力化学电离源(APCI)，正离子检测得到该化合物的[M+H]+203.2峰，与2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯的分子量一致.化合物1结构见图 1.
|
| 图 1 化合物1 Fig. 1 Structure of compound 1 |
在化合物1的1H NMR谱中，δ 7.08 (4H，m，H-3，4，5，6)，在1H-1H COSY中该信号峰与其他氢没有相关，表明该结构中具有一个邻位取代的苯基；δ 5.08 (1H，t，J=6.8 Hz，H-10)，为烯烃中的质子信号，在1H-1H COSY中该信号峰与δ 1.87 (2H，m)相关，表明烯氢所连碳与亚甲基相连；δ 2.31 (3H，s，H-15)，δ 1.67 (3H，s，H-13)，δ 1.52 (3H，s，H-12)分别为3个甲基上的质子信号，均为单峰，表明其连接于季碳；在1H-1H COSY中δ 1.21 (3H，d，J=6.8 Hz，H-14)与δ 2.65 (1H，m，H-7)相关，表明其连接于该次甲基上；δ 1.58 (2H，m，H-8)在1H-1H COSY中与δ 2.65 (1H，m，H-7)和δ 1.87 (2H，m，H-9)相关，表明其为连接于7位和9位之间的亚甲基；δ 2.65 (1H，m，H-7)在1H-1H COSY中与δ 1.58 (2H，m，H-8)和δ 1.21 (3H，d，J=6.8 Hz，H-14)相关，表明其为连接于8位和14位之间的次甲基；δ 1.87 (2H，m，H-9)在1H-1H COSY中与δ 1.58 (2H，m，H-8)，δ 5.08 (1H，t，J=6.8 Hz，H-10)相关，表明其为连接于8位和10位之间的亚甲基.具体的1H NMR和1H-1H COSY的数据见表 1，1H-1H COSY谱见图 2.
| 碳原子序号 | δH | δC | HSQC | HMBC | 1H-1H COSY |
| 1 | / | 144.7(s) | / | H-3, H-5, H-7, H-15, H-8, H-14 | |
| 2 | 135.3(s) | / | H-4, H-15 | ||
| 3, 6 | 7.08(2H, m) | 126.9(d) | + | H-4, H-5, H-7 | |
| 4, 5 | 7.08(2H, m) | 129.0(d) | + | H-3, H-6 | |
| 7 | 2.65(1H, m) | 39.08(d) | + | H-6, H-14 | H-8, H-14 |
| 8 | 1.58 (2H, m) | 38.53(t) | + | H-7 | H-7, H-9 |
| 9 | 1.87 (2H, m) | 26.24(t) | + | H-8 | H-8, H-10 |
| 10 | 5.08 (1H, m) | 124.6(d) | + | H-12, H-13, H-9 | H-8 |
| 11 | / | 131.4(s) | / | H-12, H-13 | |
| 12 | 1.52(3H, s) | 17.70(q) | + | H-13 | |
| 13 | 1.67(3H, s) | 25.75(q) | + | H-12 | |
| 14 | 1.21(3H, d, 6.8 Hz) | 22.52(q) | + | H-7 | H-7 |
| 15 | 2.31 (3H, s) | 21.02(q) | + | H-3 |
|
| 图 2 2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯的1H-1H COSY谱图 Fig. 2 1H-1H COSY spectrum of 2-Methyl-6-(2-methylphenyl)-2-heptene |
化合物1的13C NMR和DEPT 135谱图显示有13个碳信号，其中4个甲基碳信号：δ 17.70、21.02、22.52及25.75；2个亚甲基碳：δ 26.24及38.53；3个低场次甲基碳：δ 124.6、126.9及129.0及1个高场次甲基碳δ 39.08；3个季碳：δ 144.7、135.3及131.4.由前面对化合物1的1H NMR归属，在HSQC中可分别归属出各个甲基碳、亚甲基碳和次甲基碳.HMBC谱显示：δ 126.9与H-4、H-5、H-7有相关，将其归属为C-3，6；δ 129.0与H-3、H-6相关，将其归属为C-4，5；δ144.7与H-3、H-5、H-7、H-15、H-8、H-14相关，将其归属为苯环上C-1；δ 135.3与H-15、H-4相关，将其归属为苯环上C-2；δ 131.4与H-12，H-13相关，归属为C-11；δ 124.6与H-9、H-12及H-13相关，归属为C-10；δ 39.08与H-14、H-6相关，归属为C-7；δ 38.53与H-7相关，归属为C-8；δ 26.24与H-8相关，归属为C-9；δ 25.75与H-12相关，归属为C-13；δ 22.52与H-7相关，归属为C-14；δ 21.02与H-3相关，归属为C-15；δ 17.70与H-13相关，归属为C-12.HMBC谱进一步验证了前面的归属.具体的13C NMR、DEPT 135、HSQC和HMBC数据见表 1，HMBC相关见图 3，HSQC和HMBC谱分别见图 4、5.
|
| 图 3 化合物 1 HMBC 相关 Fig. 3 The key HMBC correlations in compound 1 |
|
| 图 4 2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯的HSQC谱图 Fig. 4 HSQC spectrum of 2-Methyl-6-(2-methylphenyl)-2-heptene |
|
| 图 5 2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯的HMBC谱图 Fig. 5 HMBC spectrum of 2-Methyl-6-(2-methylphenyl)-2-heptene |
综上分析，采用1D、2D NMR技术结合质谱，对从蒲儿根花部位分离得到的2-甲基-6-(2-甲苯基)-2-庚烯(1)进行了结构鉴定，并对该化合物的NMR数据进行了全归属.
| [1] | Wang Cai-fang(王彩芳), Li Jun-ping(李俊平), Li Rao-rao(李娆娆) et al . Structural elucidation of three flavonoids extracted from the rhizomes of Ligularia vellerea by NMR spectroscopy(棉毛橐吾根茎中3个黄酮类化合物的NMR研究)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志) , 2009, 26 (2) : 264-271 |
| [2] | Dai Jing-qiu(戴静秋), Liu Zhong-li(刘中立), Yang Li(杨立) . Structural determination of petroviin from Saussurea petrovii by 2D NMR(西北风毛菊中一个新的桉烷型倍半萜酯的2D NMR研究)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志) , 2002, 19 (2) : 133-136 |
| [3] | Yang Hua(杨华), Wang Chun(王春), Jia Zhong-jian(贾忠建) et al . Four new eremophilanoid sesquiterpenes from Senecio oldhamianus(千里光中四个新倍半萜的结构)[J]. Acta Chim Sina(化学学报) , 2001, 59 (10) : 1 686-1 690 |
| [4] | Wu bin(吴斌), Wu Li-iun(吴立军) . Advances in studies on chemical constituents of Senecio(千里光属植物的化学成分研究进展)[J]. China Journal of Chinese Materia Mediea(中国中药杂志) , 2003, 28 (2) : 97-100 |
| [5] | Liang Ai-hua(梁爱华), Ye Zu-guang(叶祖光) . General situation of the toxicity researches on Senecio(千里光属植物的毒性研究进展)[J]. China Journal of Chinese Materia Mediea(中国中药杂志) , 2006, 31 (2) : 93-97 |
| [6] | Le V H, Tran T M, Nguyen X D . Essential oils of Blumea lacera (Burm.F) DC. (Asteraceae) produced from aerial parts of plants grown in central Vietnam[J]. J Essen Oil-Bearing Plants , 2003, 6 (1) : 36-40 DOI:10.1080/0972-060X.2003.10643326 |