2014, Vol. 31文章信息
- 李春发, 朱雪荣
- LI Chun-fa, ZHU Xue-rong
- 聚醚改性有机硅表面活性剂的核磁共振及红外光谱表征
- An NMR and FT-IR Study on Polyether Modified Silicon Surfactant
- 波谱学杂志, 2014, 31(2): 222-231
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2014, 31(2): 222-231
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文章历史
收稿日期: 2013-08-01
收修改稿日期: 2013-10-15
有机硅表面活性剂许多是通过聚醚改性获得.聚醚改性有机硅是由有机硅链段和聚醚链段通过化学键连接所得，聚醚链具有亲水性，有机硅链段具有疏水性，是聚氨酯工业中广泛使用的表面活性剂[1].核磁共振法对表面活性剂的鉴定多有报道[2, 3]，但侧重于聚醚改性有机硅类表面活性剂的鉴定很少.对于确切的产品而言，分子的结构决定了其性能，不同的性能又决定了其最终的用途，因此明确其分子结构，对实际应用有重要的意义，例如：通过有机硅链段和聚醚链段间的化学键结构，可预判其在体系中的稳定性，聚氧乙烯比聚氧丙烯的亲水性能强，通过二者的比例关系及聚合方式，可对不同产品进行比较，从而选择合适的、满足需要的表面活性剂并且可以用于产品的质量控制等.在聚氨酯工业中，聚醚位于侧支的有机硅表面活性剂是较为常见的类型.
准确对其化学结构进行表征，需从4个方面入手：（1）有机硅D链节数m、改性D′链节数n；（2）聚醚链段的组成及聚合方式；（3）聚醚链与硅氧烷链相连的基团（R基团）类型；（4）根据（1）、（2）、（3）的结论获得其平均分子量.图 1为特定硅氧链接字母表示法.
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| 图 1 特定硅氧链接字母表示法 Fig. 1 Letter representation for special silicon-oxygen group |
本文应用核磁共振技术（1H、13C NMR, DEPT135, COSY, HSQC, HMBC等）和红外光谱(FT-IR)技术，对客户提供的未知结构的有机硅表面活性剂NPS-A，从上述4个方面进行了系统的表征，具体步骤如下：第一，通过FT-IR判断其所属的类型，再借助COSY、HSQC和HMBC谱准确归属各碳信号，从而由定量碳谱的积分值获得相应的m和n的平均值；第二，以丙基单元的碳信号的积分值为基准，获得聚醚链段聚合度；第三，根据聚醚的核磁特征判断其聚合方式(random或block)；第四，根据以上所得信息，计算出数均分子量.
1 实验部分 1.1 仪器及试剂所有核磁共振实验均在德国Bruker AVANCE Ⅱ400型核磁共振谱仪上完成，所用探头型号为5 mm PABBO BB-1H/D Z-GRD Z104450/0019，温控原件及实验控制和数据处理均由Topspin3.0核磁共振专用软件完成，氘代溶剂为CDCl3（美国剑桥CIL）；FT-IR谱图所用仪器为Nicolet 380傅立叶变换红外光度计，采用KBr涂膜法制样，OMNIC 8.2.387软件进行采集和谱图处理；所用样品为有机硅表面活性剂，样品名为NPS-A（主要成分结构式如图 2）.
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| 图 2 NPS-A主要成分结构式 Fig. 2 Main ingredients structures of NPS-A |
样品溶于CDCl3，以TMS为内标，在室温(295 K)下对样品NPS-A进行了1H、13C NMR，DEPT135，COSY，HSQC和HMBC测试.1H NMR和13C NMR的工作频率分别为400.13和100.61 MHz，谱宽分别为8 223.43和25 062.66 Hz.二维谱包括2D梯度场1H-1H COSY、HSQC及HMBC谱，均采用标准脉冲程序.1H-1H COSY的F2 (1H)和F1 (1H)维的谱宽均为4 401.41 Hz，采样数据点阵t2×t1=2 048×128；HSQC的F2 (1H)和F1(13C)维的谱宽分别为4 401.41 Hz和16 099.25 Hz，采样数据点阵t2×t1=1 024×256；HMBC的F2 (1H)和F1 (13C)维的谱宽分别为4 401.41 Hz和25 062.66 Hz，采样数据点阵t2×t1=4 096×128.
1.2.2 FT-IR实验参数扫描范围：4 000.00~400.00；（绝对）阈值：0.238；灵敏度：50；扫描次数：32.
2 结果与讨论 2.1 结构解析从图 3所示的NPS-A的FT-IR谱图中，可得出主要官能团片段的信息：2 958.60 cm-1、1 260.36 cm-1和803.0 cm-1表明含有硅甲基结构，1 097.47 cm-1及1 026.39 cm-1（与C-O-C伸缩振动重叠）表明是开链的聚硅氧结构，842.74 cm-1表明具有三甲基硅结构；3 422.74 cm-1、2 998.57 cm-1、1 655.03 cm-1、1 437.01 cm-1、1 406.7 cm-1和1 313.46 cm-1为DMSO信号.
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| 图 3 NPS-A的FT-IR谱图 Fig. 3 FT-IR spectrum of NPS-A |
样品NPS-A的1H NMR [图 4(a)]和13C NMR[图 4(b)]谱中：δH 2.18(s)氢信号和δC39.85碳信号，为合成时代入的DMSO信号；-0.30~-0.50的氢信号与1.00~-2.00的碳信号证明含有有机硅类片段；2.90~3.60的氢信号以及59.00~75.00的碳信号，结合DEPT135[图 4(c)]信号，表明含有聚乙二醇结构单元[4]；5.39~5.50(m)、4.70~4.85(m)和3.56(d, 8Hz)的氢信号与115.7、133.8和70.82的碳信号，表明有烯丙基存在.-0.02~0.12、1.09~1.20和2.95的氢信号，12.19、21.92和72.64的碳信号，通过COSY、HSQC和HMBC相关信号确定为丙氧基片段（图 5）.
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| 图 4 NPS-A的1H NMR (a)、13C NMR (b)和DEPT135 (c)谱 Fig. 4 1H NMR (a), 13C NMR (b) and DEPT135 (c) spectra of NPS-A |
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| 图 5 NPS-A的主要COSY (a)、HSQC (b)和HMBC (c)相关谱 Fig. 5 Core COSY (a), HSQC (b) and HMBC (c) correlation spectra of NPS-A |
对于含有M链结的聚醚改性有机硅表面活性剂(Polyether Modified Silicon surfactant，PMS)，聚醚的连接位置有3种可能：(1)聚醚链位于聚硅氧烷的侧边；(2)聚醚链位于聚硅氧烷的一端；(3)聚醚链位于聚硅氧烷的一端和侧边；聚硅氧烷链的一端含改性聚醚基团，则应有两个化学环境不同的M链结；同时，如为仅有一端改性的线性分子，则每个M链结的信号强度和丙氧基的各碳强度应相近.在聚硅氧烷中，M甲基相对于D甲基，核磁共振碳信号位于低场[5-7]，因此可确定0.74的碳信号属于M甲基碳信号，而且只有一个M甲基碳信号，从而确定聚醚链位于聚硅氧烷的侧边；通过HMBC中H-4/C-3的弱相关信号[图 5(c)]，确定与聚醚侧链相连的D′甲基信号位于δC-1.64.
通过COSY，HSQC和HMBC相关谱对1H和13C信号进行了准确归属，详见表 1.
| No. | δH(J/Hz) | δc | HSQC | 1H-1H COSY | HMBC |
| 1 | -0.30~-0.50(m) | 0.74 | + | / | |
| 2 | -0.30~-0.50(m) | -0.01 | + | / | |
| 3 | -0.30~-0.50(m) | -1.64 | + | / | |
| 4 | -0.02~0.12(m) | 12.19 | + | H-5 | C-3, C-5, C-6 |
| 5 | 1.09~1.20(m) | 21.92 | + | H-4, H-6 | C-4, C-6 |
| 6 | 2.95(m) | 72.64 | + | H-5 | C-4, C-5 |
| 7 | 3.11(overlap) | 68.78 | + | / | |
| 8 | 3.18(m) | 69.16~69.31 | + | / | |
| 9 | 3.18(m) | 69.16~69.31 | + | / | |
| 10 | 3.11(br.t, 4 Hz) | 71.62 | + | / | |
| 11 | 3.21(t, 4 Hz) | 59.97 | + | / | |
| 9* | 3.18(m) | 69.16~69.31 | + | / | |
| 10* | 3.11(br.t, 4 Hz) | 71.62 | + | / | |
| 11* | 3.21(t, 4 Hz) | 59.97 | + | / | |
| 12 | 5.39~5.50(m) | 115.7 | + | H-13 | C-13, C-14 |
| 13 | 4.70~4.85(m) | 133.8 | + | H-12, H-14 | C-12, C-14 |
| 14 | 3.56(d, 8 Hz) | 70.81 | + | H-13 | C-12, C-13, C-15 |
| 15 | 3.18(overlap) | 68.26 | + | / | |
| DMSO | 2.18(s) | 39.85 | + | / |
根据硅甲基碳信号的积分面积计算出聚硅氧烷的组成，即m和n的值.如图 4(b)所示：M甲基的积分值为6，则D单元数m=40.37/2=20.18；而D′单元数，可通过与其相连的丙基上无重叠的C-4和C-6信号的积分值与D′甲基的积分面积的平均值获得，即n=(6.87 + 6.85 + 6.84)/3=6.85.
APEG作为反应原料，会有脱掉烯丙基的副产物，即产物中会含有聚乙二醇(PEG)，同时会残留部分未反应的APEG，因此，该样品中既有PMS, 又包含APEG和PEG.对于这3种成分，EO部分聚合度是相同的，反映在NMR谱上只是EO单元的末端特征信号的差别，从而可以根据13C NMR谱推断出EO的聚合度.
对聚醚结构碳信号标记见图 6：
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| 图 6 聚醚单元碳的标记 Fig. 6 Labeling of on polyether group carbons |
从而可得：
| $\frac{{S{{\rm{a}}_{\rm{1}}}{\rm{ + }}S{{{\rm{a'}}}_{\rm{1}}}{\rm{ + }}S{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}S{{{\rm{a'}}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{a}}_3}}}{2} = \frac{{S{{\rm{b}}_{\rm{1}}}{\rm{ + }}S{{{\rm{b'}}}_{\rm{1}}}{\rm{ + }}S{{\rm{b}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}S{{{\rm{b'}}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{b}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{c}}_{\rm{1}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{c}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{c}}_{\rm{3}}}}}{{2x + 2}}$ | (1) |
注：S代表相应碳信号的积分面积.
从图 4(b)可得：
| $\begin{array}{l} S{{\rm{a}}_{\rm{1}}}{\rm{ + }}S{{\rm{a}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}S{{\rm{a}}_3} = 12.56{\rm{ }}S{{{\rm{a'}}}_1} = 6.85{\rm{ }}S{{{\rm{a'}}}_3} = 1.19\\ S{{{\rm{b'}}}_{\rm{1}}}{\rm{ + }}S{{{\rm{b'}}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{c}}_{\rm{1}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{c}}_2} + {\rm{2}}S{{\rm{c}}_3} = 145.87{\rm{ }}S{{\rm{b}}_{\rm{1}}}{\rm{ + }}S{{\rm{b}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}S{{\rm{b}}_3} = 12.56 \end{array}$ |
代入(1)式，可以计算出x=6.69.从而得分子式为M-D20-(D′R)6-M，R=CH2CH2CH2-O-(EO)8-H，进而计算出Mn=4 046.0.
2.2 3种聚合物摩尔含量百分比的计算设PMS为1 mol，PEG为a mol，APEG为b mol，1 mol PMS所含末端-CH2-OH信号为6.85 mol，则3种主成分末端-CH2-OH信号的积分面积总和为：
| $6.85 + 2a + b = 12.56$ | (2) |
根据APEG的末端烯丙基信号的积分值可得：b=(1.27+1.24+1.06)/3=1.19.
代入(2)式可得a=2.26.从而可计算出3种成分的摩尔百分比：PMS占22.47%；PEG占50.79%；APEG占26.74%.
2.3 讨论 2.3.1 工艺路线的推测从样品主要成分的结构，结合文献[8, 9]，可推测出该改性有机硅的合成路线（见图 7）.
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| 图 7 合成线路 Fig. 7 Synthesis route |
样品中含有少量由APEG衍生而来的丙醛，丙醇、2-乙基-1, 3-二氧戊环等小分子，可以该类成分作为指标，通过气质联用色谱判定聚醚侧链R基的结构组成.在实验条件受限的情况下，对快速探索有机硅表面活性剂的组成，有重要的指导意义.
2.3.3 估算中的误差分析因该样品中含有少量的小分子化合物，该类化合物的化学位移和大分子的部分信号重叠，从而导致计算所得的m、n、x值偏大，因此略去小数部分会更为合理.
3 结论本文通过核磁共振技术（1H、13C NMR, DEPT135, COSY, HSQC, HMBC等）和红外光谱(FT-IR)技术，对样品中主要成分的化学结构进行了系统的表征，同时对其摩尔比进行了计算，结合所得的信息，并对该产品的合成路线进行了推测.结果表明：(1)核磁共振法在鉴定有机硅表面活性剂方面具有快速、准确、简便的特点，且适应面广；(2)在信号准确归属的基础之上，选择无重叠的特征峰进行定量分析，如可选择与硅相连的丙基信号，从而为有机硅类表面活性剂产品的质量控制及产品开发提供依据.
| [1] | Xu Pei-lin(徐培林), Zhang Shu-qin(张淑琴) . Handbook of Polyurethane Materials(聚氨酯材料手册)[M]. Beijing(北京): Chemical Industry Press(化学工业出版社), 2011 : 131 -140. |
| [2] | Cheng Yong(陈泳), Zhu Li-ming(朱黎明), Li Zheng-quan(李正全) et al . Analysis of surfactant combinations by nuclear magnetic resonance spectroscopy(核磁共振法鉴定表面活性剂)[J]. J Instrum Anal(分析测试学报) , 2011, 30 (7) : 769-775 |
| [3] | Peng Qin-ji(彭勤纪), Zhang Rong(张蓉), Jin Kun(靳焜) et al . Spectrum characterization of structure and composition for typical surfactants: spectra of polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers(典型表面活性剂结构和组成的波谱表征-脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的波谱)[J]. J Instrum Anal(分析测试学报) , 2011, 20 (6) : 36-39 |
| [4] | Heatley F, Luo Y Z, Ding J F et al . A 13C nuclear magnetic resonance study of the triad sequence structure of block and statistical copolymers of ethylene oxide and propylene oxide[J]. Macromolecules , 1988, 21 : 2713-2721 DOI:10.1021/ma00187a011 |
| [5] | Yang Yi-qing(杨一青), Chen De-quan(陈德铨), Wang Jian(王健) et al . The NMR study on organosilino-acrylic emulsions(丙硅乳液的核磁共振研究)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志) , 2000, 17 (4) : 329-334 |
| [6] | Engelhardt G, Jancke H . ber die 1H-, 13C-und 29Si-NMR chemischen verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer methylsiloxan-verbindungen[J]. J Organomet Chem , 1971, 28 : 293-300 DOI:10.1016/S0022-328X(00)88009-2 |
| [7] | Chen Su-ming(陈素明), Lu Feng-cai(卢风才) . Determination of the structures of silicon monomer and oligomer containing cyclohexylene ring(含次环己基有机硅单体及二聚体的NMR谱与结构)[J]. Chinese J Magn Reson(波谱学杂志) , 1987, 4 (1) : 7-12 |
| [8] | Wang Wen-zong(王文宗), Lu Ya-qing(鲁亚青), Cai Zhen-yun(蔡振云) . Study on surface characters of methylsioxane-oxyalkylene copolymers(聚醚改性硅油表面性质的研究)[J]. Fine Chemicals(精细化工) , 2010, 21 (3) : 229-233 |
| [9] | Li Xiao-rui(李小瑞), Su Ji-min(苏继敏), Wang Hai-hua(王海花) et al . Preparation of polyoxypropylene ether/polymethylhydrosiloxane surfactants and properties of organosilicon emulsion(聚醚改性有机硅表面活性剂的制备及其有机硅乳液的性能)[J]. New Chemical Materials(化工新型材料) , 2009, 37 (4) : 104-106 |