文章信息
- 赵守远, 王媛媛, 张荣纯, 陈铁红, 孙平川
- ZHAO Shou-yuan, WANG Yuan-yuan, ZHANG Rong-chun, CHEN Tie-hong, SUN Ping-chuan
- 低场固体NMR研究纳米复合凝胶结构与动力学
- Low-Field NMR Studies on the Structure and Dynamics of Nanocomposite Hydrogels
- 波谱学杂志, 2014, 31(2): 172-184
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2014, 31(2): 172-184
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文章历史
收稿日期: 2013-04-22
收修改稿日期: 2013-05-26
2. 南开大学 物理科学学院,天津300071
2. School of Physics, Nankai University, Tianjin 300071, China
软物质是由法国科学家P. G.德热纳在1991年诺贝尔物理学奖颁奖会上提出的一种区别于传统金属及结晶聚合物材料的一种新的概念.软物质区别于与之相对的“硬物质”的最大的两个特点就是其自身组分的微小变化会引起宏观性质的巨大改变,及其对于环境的某些因素变化而做出的响应性.在软物质中最引人关注的材料之一就是凝胶.凝胶是一种固液共存体系,通过天然的和人工合成的大分子,或者存在弱相互作用的小分子组成的三维网络将溶剂限制在其中,它能够吸收大量的水或者有机溶剂而引起溶胀但不会溶解[1].水凝胶就是指三维网络结构中的溶剂都是水的凝胶,因为其组成和人体组织类似--都是由大量的水和少量的有机物构成,并且柔软、具有可润湿的表面以及对生物体组织具有较小的刺激作用,从而使得水凝胶在生物材料、医疗、医药等方面具有很大的应用价值[2-6].但与柔韧的人体组织不同,大多的传统的水凝胶都不具有很好的力学性能,从而大大的限制了它们的实际应用[7].所以提高水凝胶的力学性能,使其能够承受比较高的应力而不引起结构的破坏,受到了工业界和科研界的广泛关注[4].近年来发现的双网络水凝胶[8],滑动结构水凝胶(Slide-ring Gel)[9],大分子微球复合水凝胶[10]等都大大提高了水凝胶的力学性能.更加引人瞩目的是在2002年发现的纳米复合水凝胶(Nanocomposite Hydrogel,NCgel),它通过在凝胶体系中均匀分布的无机纳米粘土产生独特的交联作用,进而使得凝胶获得超拉伸(达到1 000%以上形变)和超高的力学性能(断裂应力达1 MPa)[11].通过调节体系中的粘土含量还可调控水凝胶的力学性能[12, 13],表面性质[14]以及响应性[13, 15].尽管这类凝胶在国际上引起广泛的关注并采用多种实验手段进行了大量的研究[16, 17],但关于受限条件下凝胶中不同运动状态高分子链含量的定量分析仍是一个未解决的难题,有关凝胶中复杂结构和动力学与其宏观性能的关联仍然缺乏深入的认识.
低场固体核磁共振(Low-field NMR)是检测复杂的多相与多组分软物质体系的简单快捷实验技术.它可以实时和无损地检测样品微观结构与动力学,目前被广泛的运用于聚合物、化妆品和食品等体系中.Saalwä chter等人在低场谱仪上利用各种回波技术及质子双量子实验,获得了包含不同运动组分信息的完整FID及定量测定质子间残余偶极偶合的大小和分布,由此更加准确地测定和分析复杂样品的组分含量及结构和动力学不均匀性[18, 19].这些新技术已被用于研究聚乙烯醇凝胶的刚性组分与冷冻-融化循环次数及温度的关系[20].Litvinov等人将固体回波和Hahn回波技术结合,测量了橡胶体系中填料对于体系的不同组分及应力应变的影响[21].最近Zhang等人将上述NMR技术应用于超分子自愈合橡胶体系结构和动力学的研究中,分析了该体系中富含氢键的刚性相组分与柔性组分的含量,并通过双量子NMR实验及流变实验揭示了自愈合橡胶的高温老化问题[22].
本文采用多种先进的低场固体NMR技术研究了不同粘土含量的聚异丙基丙烯酰胺/锂藻土纳米复合水凝胶(NCgel)的结构和动力学的非均匀性,通过FID分析测定聚合物中不同运动状态组分的含量随粘土含量的变化规律,通过多量子NMR实验测定凝胶中的结构和动力学的不均匀性,进而阐明了这类复杂凝胶微观结构和动力学与宏观性能之间的关系.
1 纳米复合凝胶制备方法纳米复合水凝胶(NCgel)通过原位自由基引发方法制备.首先配制含有相应比例的焦磷酸钠、锂藻土(laponite XLG)、异丙基丙烯酰胺单体(NIPAm)、引发剂(过硫酸钾,KPS)和催化剂(N, N, N′, N′-四甲基乙二胺,TEMEA)的氘代水溶液,然后在室温引发聚合.其中单体、引发剂、催化剂的摩尔比为:100:0.426:0.735;单体和溶剂的质量比为1:10,这样最终凝胶中的氘代水和聚合物的质量比为10:1;焦磷酸钠的含量为粘土的11%,具有不同粘土含量的凝胶用NCgel-X的方式表示,其中X代表凝胶中无机交联剂锂藻土的含量为氘代水质量的X %,本文中样品的X范围为1~16.以NCgel-5的制备为例,取9.7 g氘代水在反应瓶中,依次加入0.055 g焦磷酸钠,0.5 g锂藻土,1 g NIPAm单体,在氮气氛围下鼓泡0.5~1 h,加入0.8 μL催化剂,接着将10 mg引发剂溶于0.3 mL脱气的氘代水中,然后加入反应瓶中于室温反应24 h,在整个反应过程中要避免氧气进入体系.最终得到的NCgel-5中的粘土含量为5% (Wclay/WD2O).
2 低场固体NMR实验低场固体NMR实验在布鲁克公司Minispec mq20低场核磁共振谱仪上进行,质子共振频率为20 MHz.样品温度通过布鲁克公司BVT3000温度控制器进行精调控制.所有的凝胶样品装入直径为10 mm NMR样品管,填充高度约为1 cm以保证检测区域磁场的均匀性.质子90°脉冲宽度约为3.5 μs,仪器接收机的死时间为13 μs.实验温度固定为300 K,每次实验前将样品在仪器中至少恒温0.5 h.
凝胶中不同运动组分含量的测定采用FID拟合的方法.由于仪器接收机死时间较长,如果采用单脉冲激发的方法, 则会导致起始FID信号的丢失[图 1(a)],而这部分的信号正好是刚性组分信号,从而会影响刚性相组分含量的测定.为了克服死时间问题,我们采用MSE(Magic-Sandwich Echo)脉冲[图 1(b)]来检测FID,通过调整其中质子90°脉冲间隔可以调控回波位置,从而可以获得完整的FID.由于凝胶中的水有很长弛豫时间,为缩短实验时间而采用饱和恢复法测量T1[图 1(c)].为了检测柔性相质子双量子信号,我们先用MAPE(Magic and Polarization Echo)滤波过滤掉刚性相质子信号,然后用Baum-Pines脉冲序列激发柔性相质子间的双量子(Double Quantum, DQ)信号[23] [图 1(d)].采样循环等待时间至少为水的T1的5倍.
3 结果和讨论 3.1 研究运动不均匀性体系的低场NMR脉冲技术纳米复合凝胶因为具有不同运动状态的组分,致使具有复杂的分子运动特性,例如在体系中同时存在自由的高分子链,与无机纳米粘土表面结合的运动受限高分子链,以及运动较自由的水分子.对这种具有复杂运动特性的体系分析,采用FID的多组分拟合是一种简单快捷的方法.尽管高场NMR谱仪磁场非常均匀,但其FID由于偏共振效应明显,一般都不是简单的多组分指数衰减而是存在多重振荡导致难以进行分析.而低场下由于质子共振频率分布范围大大缩小,使得低场NMR谱仪可以有效克服偏共振效应,使其FID具有很好的多组分指数衰减特性而可以通过数学拟合进行分析.但低场NMR一个不可避免的问题就是仪器的死时间过长,导致信号中刚性组分信息的丢失.例如,结晶聚合物的刚性部分通常在20 μs内衰减,而低场NMR谱仪接收机的死时间通常均在10 μs以上,这样结晶区信号会有很大程度的丢失,最终导致得到的组分同实际有很大偏差.Litvinov等人常使用固体回波的方法[24]来重聚刚性组分的信号,但固体回波无法有效地重聚多重质子偶极耦合相互作用.我们本文中使用的MSE脉冲可以完全重聚多重质子偶极耦合相互作用,因此相对于固体回波来说可以更准确地得到刚性组分的含量.值得注意的是,当分子运动的时间尺度与MSE脉冲序列的周期相当时,MSE脉冲的重聚效率就会大大下降[18, 25].
3.2 不同运动组分的FID拟合分析方法对于动力学非均匀体系,通过MSE脉冲序列获得的FID中包含不同运动组分信号的叠加,要想获得各组分的定量的信息就需要运用合适的函数对FID进行拟合.对于MSE实验,在采样时间超过400 μs时,FID的衰减受磁场不均匀性的影响很大,导致检测的信号难以真实反映出高分子本身的动力学特性,所以实验中一般只取400 μs内的信号用做分析.凝胶中分子运动一般可以简单地分为刚性相组分和柔性相组分,通过MSE测定的FID中同时包含了上述两种不同运动组分的信息.刚性相和柔性相信号的衰减分别用Weibull函数和指数函数进行拟合[21]:
${I_{{\rm{MSE}} - {\rm{FID}}}} = {f_a}\exp \left[ { - {{(\frac{\tau }{{{T_{2a}}}})}^\alpha }} \right] + {f_b}\exp ( - \frac{\tau }{{{T_{2b}}}})$ | (1) |
其中fa、fb分别代表刚性相和柔性相在样品中的质子比,T2a、T2b对应着刚性相和柔性相的横向弛豫时间.α为一个与结构相关的参数,数值在2以内的时候具有实际意义.
在本文的纳米复合水凝胶中,因为水的存在使得聚合物的链段在体系中比较自由,但无机粘土交联剂的存在,导致在纳米粘土片层附近的聚合物链段运动受到限制而变的比较刚性.凝胶的受限链中,有一部分是原位引发的时候通过过硫酸根离子的以化学键的方式连接在粘土片层上的,而另一部分是由于氢键作用的物理吸附而结合在粘土片层上的,这与添加炭黑的橡胶体系有许多类似点[21].
影响水凝胶体系FID信号的另外一个重要因素是非氘代水的存在.虽然在实验中我们使用了氘代水做为溶剂,但是最终的凝胶中还是存在一部分残余的非氘代水,这部分水同聚合物中的NH基团质子还可进行一定的化学交换.因此(1)式中的fb中实际是包含有水的组分,在通过FID进行组分分析时需要扣除其影响.由于与聚合物相比水分子具有很长的T1,因此,我们可以通过测量T1的饱和恢复实验获得凝胶中水的相对含量,然后我们从MSE-FID信号中可以扣除水的影响,定量的获得聚合物中不同运动组分的信息.在实验中我们假设在NMR测试的时间内没有明显的NOE信号传递,那么饱和恢复实验的信号增长曲线可以用下列公式拟合
${M_z} = {f_{{\rm{water}}}}\left[ {1 - \exp ( - \frac{\tau }{{{T_{1{\rm{water}}}}}})} \right] + {f_{{\rm{polymer}}}}\left[ {1 - \exp ( - \frac{\tau }{{{T_{1{\rm{polymer}}}}}})} \right]$ | (2) |
其中fwater, fpolymer分别是水及聚合物在样品中的质子含量,而T1water和T1polymer分别是水和聚合物的纵向弛豫时间.在进行饱和恢复实验时,因为刚性相的弛豫时间远远小于水的弛豫时间,这样会导致拟合结果有很大偏差,因此在信号采集的时候从60 μs处对信号进行截断(刚性相信号已经衰减完毕),这时得到的信号就只包含高分子柔性相和水.经过数学推导,聚合物中的刚性相和柔性相的相对含量fR、fM可用以下公式计算
${f_R} = \frac{{{f_a}}}{{1 - {f_{{\rm{water}}}}(1 - {f_a})}}$ | (3) |
${f_M} = 1 - {f_R}$ | (4) |
上述的公式中,当刚性高分子含量很少时(即fa < 0.05)可以忽略分母中的fa,这时(3)式就可以简化为Saalwä chter等人[20]的计算公式,但我们推导的公式具有更好的普适性和计算精度.在进行T1数据拟合时,可以直接用(2)式,也可以对(2)式进行变换得到下面的拟合公式:
$I = {f_{{\rm{water}}}} + {f_{{\rm{polymer}}}} - {M_z} = {f_{{\rm{water}}}}\exp ( - \frac{\tau }{{{T_{1{\rm{water}}}}}}) + {f_{{\rm{polymer}}}}\exp ( - \frac{\tau }{{{T_{1{\rm{polymer}}}}}})$ | (5) |
其中fpolymer+ fwater为(2)式中τ → ∞时饱和恢复曲线的平衡值.
3.3 不同粘土含量下凝胶中刚性和柔性高分子组分相对含量及动力学行为的测定纳米复合水凝胶(NCgel)中的PNIPAm链由于受到二维粘土片层的空间限制和有机-无机界面分子间相互作用的影响,导致其产生结构和动力学的不均匀性,进而导致其微观的分子运动行为变得异常复杂,尽管过去采用不同的实验表征手段进行了大量的研究[16, 17],但至今关于NCgel中的具有不同运动特性高分子链的定量检测仍然是一个未解决的难题.这里我们利用Saalwä chter等人发展的系列低场NMR新技术和改进的定量计算方法,能够有效地测定NCgel中具有不同运动特性高分子链组分.图 2(a)显示了通过MSE技术测定的不同粘土含量下NCgel系列样品的归一化FID信号.从图中可以看出粘土含量对凝胶的FID存在非常明显的影响:当粘土含量比较低时,其FID曲线比较平缓,衰减幅度较小,表明凝胶中分子运动较快(T2长);而当粘土含量逐步增高的时候,其FID曲线的衰减速度越来越快,特别是FID的初始部分(刚性组分)的衰减特别明显,表明凝胶中分子运动逐渐受到粘土的强烈限制(T2变短).这部分快速衰减的刚性组分通过MSE脉冲技术获得了很好的检测效果,使得NCgel中高分子的不同运动组分可以实现较精确的定量检测.通过(2)式对MSE-FID信号进行拟合分析,进而可以获得刚性高分子在样品中的质子百分含量(fa),图 2(b)显示了NCgel-10的拟合结果.
为了利用(3)式定量计算出高分子中刚性和柔性相的相对比例,我们对系列的凝胶样品进一步采用饱和恢复法测定样品中质子的自旋晶格弛豫时间T1.如前所述,为提高数据拟合的精度,我们在T1测量时采用滤掉刚性相的方法,通过采用(2)式或(5)式进行双组分拟合就可以测定水在T1测量中的相对比例(fwater),进而测定高分子中不同运动组分的相对含量.图 3显示了利用(5)式对几个典型NCgel样品的T1拟合曲线,可以看到所有的样品在去掉刚性相的影响后都呈现双组分的特性,可用两条明显的直线拟合.其中快速衰减的是高分子的柔性相组分,而缓慢衰减的是凝胶中的水.从图 3中可以看到粘土含量对凝胶中质子T1有非常明显的影响.当粘土含量比较低时,水分子运动较快(T1长).而当粘土含量逐步增高的时候,质子衰减变快导致T1明显减小.而高分子柔性相组分的T1变化不如水的变化明显,但仍然是随粘土含量的增高而逐渐减小.根据T1拟合测定的fwater并结合MSE技术测定的fa,我们就可以利用(3)式来定量计算出高分子中刚性和柔性相的相对比随粘土含量的变化规律.计算结果见表 1所示.
Sample | fa | fb | T2a/ ms | T2b/ ms | α | fR | fM |
NCgel-2 | 0.038 | 0.962 | 0.030 | 3.282 | 1.487 | 0.055 | 0.945 |
NCgel-4 | 0.067 | 0.933 | 0.030 | 2.777 | 1.393 | 0.132 | 0.868 |
NCgel-6 | 0.136 | 0.864 | 0.035 | 1.954 | 1.230 | 0.245 | 0.755 |
NCgel-8 | 0.201 | 0.799 | 0.031 | 1.584 | 1.248 | 0.368 | 0.632 |
NCgel-10 | 0.250 | 0.750 | 0.037 | 1.452 | 1.128 | 0.495 | 0.505 |
NCgel-12 | 0.324 | 0.676 | 0.035 | 1.455 | 1.143 | 0.668 | 0.332 |
NCgel-14 | 0.335 | 0.665 | 0.037 | 1.244 | 1.098 | 0.689 | 0.311 |
NCgel-16 | 0.340 | 0.660 | 0.042 | 0.885 | 1.075 | 0.713 | 0.287 |
为了更加直观的揭示凝胶高分子中刚性和柔性相的相对比例随粘土含量的变化规律,我们将NCgel体系中不同组分的相对含量及相应的弛豫时间的拟合数据分别对粘土含量作图,结果如图 4所示.从图 4(a)可以看到:随着粘土含量的增加,体系的刚性相和柔性相分别快速增加和减小,当粘土含量超过12%时,刚性相和柔性相组分只有很缓慢的变化.上述结果表明,凝胶的结构和动力学在12%的粘土含量时达到一个临界值,这与过去文献报道的这类凝胶体系的实验结果非常一致[15, 26].而NMR的实验结果从分子水平上阐明了上述实验现象的微观起源.从图 4(b)可以看到:随着粘土含量的增加,刚性组分的横向弛豫时间T2变化很小,说明随着粘土含量的增加,与无机界面结合的受限制高分子链的分子运动几乎没有明显的变化;而刚性组分的T2远远小于快速运动组分的T2,表明这些高分子基本是与无机界面相结合的,上述结果也间接证实了凝胶中高分子的聚合反应是在粘土的表面发生[27].而对于包含水和柔性高分子的柔性相组分,其T2弛豫时间随粘土含量的增加而迅速减小,这说明由于二层状粘土的空间限制使得柔性高分子链和水分子的运动也逐渐减弱.
3.4 多量子NMR(MQNMR)实验研究粘土含量对凝胶结构与动力学非均匀性的影响近年来,多量子低场固体NMR技术得到了迅速的发展,Saalwä chter等人发展了系列低场多量子NMR信号的定量分析处理方法,使得该技术在检测高分子各向异性运动、结构不均匀性、凝胶化过程及交联密度等领域得到了广泛的应用[19, 28-30].该技术主要适合于具有各向异性分子链运动或取向的软物质体系.对于PNIPAm纳米复合水凝胶而言,由于水分子的增塑作用,使得本来玻璃化转变温度(Tg)在135℃左右的聚合物链可以在室温下自由的跨越不同构象之间的能垒,进而使得高分子链段保持了一定的运动性,而与Laponite形成的交联点的存在,使得链运动及取向受到一定限制,因此该体系非常适合用MQNMR进行研究.
在高分子凝胶等软物质体系中,由于高分子链段运动受到链缠结、化学或物理交联网络、有机-无机界面相互作用等影响而导致高分子在微秒尺度上运动受限,因而使得质子间的偶极相互作用没法完全平均而导致残余偶极相互作用(Dres)的存在[31].Dres的大小反映了体系中的结构和动力学不均匀性的大小,它与高分子的交联密度,链缠结等密切相关.MQNMR实验的主要目的就是测定体系中的残余偶极相互作用(Dres),通常在该实验中可以得到相互联系的两组信号:多量子(ΣMQ)和双量子(DQ).其中ΣMQ与链段重取向涨落效应有关[19],而DQ信号反映了体系的Dres.由于ΣMQ信号中包含有对双量子信号没有贡献的具有很慢弛豫特征的各向同性运动组分信号(比如高分子中的悬垂链和水等),因此在MQNMR定量计算中要用下面的公式扣除其影响:
${I_{\sum {\rm{MQ}}}} = {I_{{\rm{DQ}}}} + {I_{{\rm{ref}}}} - P{{\rm{e}}^{ - 2{\tau _{{\rm{DQ}}}}/{T_{2p}}}} - W{{\rm{e}}^{ - 2{\tau _{{\rm{DQ}}}}/{T_{2w}}}}$ | (6) |
其中,τDQ是双量子激发时间,Iref是通过改变多量子实验脉冲序列中接收机相循环得到的参考信号,而P、W分别代表各向同性运动的聚合物和水在整个体系中所占的比例.而对应着的T2p和T2w分别对应着各向同性运动聚合物和水的特征衰减时间,值得注意的是T2w要远远大于T2p.为消除在多量子激发时间较长时横向弛豫效应的影响以及随温度变化的链段动力学效应,进而定量测定只由网络结构决定的Dres,DQ信号强度需要通过下面的公式进行归一化处理:
${I_{n{\rm{DQ}}}} = \frac{{{I_{{\rm{DQ}}}}}}{{{I_{\sum {\rm{MQ}}}}}}$ | (7) |
需要注意的是,如果高分子的网络结构存在动态的变化将仍然会导致归一化DQ信号的衰减.经过上述的处理,归一化的双量子强度InDQ可以用下面的方程进行拟合测定Dres[32],
${I_{n{\rm{DQ}}}}({\tau _{{\rm{DQ}}}},{D_{{\rm{res}}}}) = \frac{1}{2}\left[ {1 - \exp ( - \frac{2}{5}D_{{\rm{res}}}^2\tau _{{\rm{DQ}}}^2)} \right]$ | (8) |
对于NCgel水凝胶体系,DQ NMR测定的具有残余偶极相互作用的组分对应于远离无机界面的聚合物,由于体系中粘土形成的物理交联点及高分子链缠结的存在,分子链运动及取向受限,导致存在着残留偶极相互作用.图 5(a)所示是NCgel-12的多量子NMR实验结果图,其右上方的嵌入图是归一化的双量子信号随双量子激发时间的增长曲线,通过采用(8)式可以对该曲线进行拟合[图 5(a)插图中的实线],从而可以得到相应的残留偶极耦合Dres的大小,其随水凝胶中粘土含量的变化如图 5(b)所示.从图中可以看出:随着粘土含量的增加,Dres逐渐增加,表明高分子链由于锂藻土的加入受限程度逐渐增大,也间接反映了体系中二维无机纳米片层形成的物理交联密度增大的趋势.从Dres随粘土含量的变化趋势来看,它可以大致分为3个不同的变化区域.在NCgel-2~NCgel-8样品中,Dres只是缓慢的增加;在NCgel-8~NCgel-12间的Dres有很快的增加,而在NCgel-14~NCgel-16区间的Dres基本达到一个平衡值.在粘土含量比较低时,在粘土表面的受限聚合物含量有限,大部分聚合物链段运动性较强,可以自由运动,导致对偶极耦合作用有较大的平均.随着粘土含量逐渐增加,体系中化学交联增加,而柔性链由于链段变短,而相互之间的缠结和物理交联减少,所以整体上升趋势比较慢,当粘土含量达到了8% (NCgel-8)以上的时候,由于体系中刚性相的成分已经达到相当高的程度,导致片层间的高分子链段运动及取向有较明显的各向异性,所以在此后的双量子信号变化中,Dres增加的趋势更加明显.但是当粘土含量继续升高到一定程度(14%)以后,粘土的增加所引起的体系中链段的取向和受限的变化都已经趋于最大值,而Dres几乎保持恒定.
4 总结和展望本文综合运用多种先进的低场固体NMR技术详细研究了不同纳米粘土含量下的PNIPAm/Clay纳米复合水凝胶结构和动力学的非均匀性.建立了分析多组分凝胶体系中刚性和柔性高分子组分相对含量的准确定量计算方法,然后在不同粘土含量下,通过结合凝胶的FID信号,质子T1和偶极滤波双量子NMR实验,研究了体系中各组分的相组成,双量子偶极作用参数随黏土含量的变化.系列NMR实验结果表明,纳米复合水凝胶体系中刚性相及双量子偶极作用参数都随着粘土含量的增加呈现增加的趋势,分别在约12%和14%以后达到最大值并维持稳定.通过本实验揭示的纳米复合水凝胶微观相组成及相结构信息为研究它们的相变机理、独特的宏观光学性质和力学性能的起源提供了理论依据.
致谢: 感谢德国Marthin-Luther大学的Kay Saalwä chter教授提供了mq20低场核磁共振谱仪上的系列实验脉冲程序.[1] | Schmaljohann D . Thermo-and ph-responsive polymers in drug delivery[J]. Adv Drug Deliver Rev , 2006, 58 (15) : 1655-1670 DOI:10.1016/j.addr.2006.09.020 |
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