2014, Vol. 31文章信息
- 蒋晓锋, 王立英, 冯继文
- JIANG Xiao-feng, WANG Li-ying, FENG Ji-wen
- 单轴拉伸对Nafion结构及性能的影响
- Effects of Stretching on Nafion Morphology and Properties
- 波谱学杂志, 2014, 31(1): 71-80
- Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2014, 31(1): 71-80
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文章历史
收稿日期: 2013-04-12
收修改稿日期: 2013-04-18
2. 中国科学院大学，北京 100049
2. University of Chinese Academy Sciences, Beijing 100049, China
燃料电池技术有潜质发展成为一项重要的能源转化技术[1].在众多的燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC），采用固体高分子材料作为电解质材料，工作时只需供入H2和O2作为燃料即可产生电能，产物为水，无CO及CO2、NOx等污染物排出，是一项清洁能源转化技术[2, 3]，由于不受卡诺循环的限制，相比传统内燃机其能源利用效率也更高[4].同时PEMFC还具有工作温度低、启动快、质能比高、体积小、耐用性和可靠性高等特点，被认为是最适合为交通工具、移动便携式设备等供能的燃料电池技术[5, 6].
质子交换膜是PEMFC的核心组件，作为电解质，选择性的将质子从阳极导向阴极，并阻隔燃料和电子的渗透，它的性能决定了燃料电池的性能.
Nafion是当前最优秀的电解质材料之一，其由聚四氟乙烯骨架和尾端为磺酸离子基团的支链构成，主链和支链具有不同的极性，能够自聚集成纳米尺度的亲水和疏水区域实现微相分离，这一结构已被广泛研究，以理解质子或其他离子、分子在该通道网络中的传输机制及形态-性能关系[7-12].最近的形态模型[13]揭示，Nafion膜内由微观上相互平行的圆柱形通道组成，宏观上这些通道又是无规随机取向的.理论模拟[14]及实验[15, 16]表明质子导电能力会沿着拉伸方向增强，这些现象也被认为和材料内通道的排列有关.同时也有研究[17]表明在重铸单轴拉伸Nafion膜内随着拉伸比率的增大导电性能不受影响，而甲醇渗透率明显降低，可以有效地降低燃料的渗透效应（fuel-crossover effect）从而提高电池供电能力及燃料使用效率，在直接醇类燃料电池（DMFC）中有很好的应用前景.
本文结合2H NMR、溶剂吸附及溶剂分子扩散实验系统研究了单轴拉伸对于Nafion膜形态、取向、及对水和甲醇吸附、运动性质的影响，进而评估材料在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的运用前景.
1 实验部分 1.1 材料和试剂Nafion 117，（20.32 cm×25.4 cm×0.017 8 cm，宽度×长度×厚度）购自于Aldrich.重水（D2O）和氘代甲醇（CD3OD）购自Cambridge Isotope Laboratories Inc，重水为99.9%氘代，甲醇为99.8%氘代.Nafion 117样品[当量（每摩尔磺酸根对应的干树脂重量）为1 100 g]按如下步骤进行处理：在8 mol/L HNO3溶液中回流2 h，以将膜内磺酸位点完全质子化，然后用去离子水冲洗多次并浸泡3 h，处理后的样品随后在70 ℃下干燥12 h备用.
1.2 单轴取向膜的制备将预处理并干燥的样品沿着加工挤压方向切成4 cm×0.7 cm的矩形片状，并沿长度方向固定于自制的拉伸装置的两个钳夹之间.H+-Nafion膜在150±2 ℃下单轴拉伸至特定比率L，拉伸至特定比率后，样品即时移出（1 min内）冷却以避免热弛豫[18]，样品的拉伸比率通过样品上面的墨迹长度的变化率（L=拉伸后长度ιx /拉伸前长度ι0）来确定.拉伸过程夹具间距（XC）、垂直于拉伸方向（Y）和透过膜方向（Z）Nafion膜的变化比率如表 1所示.
| L | Draw ratio(拉伸形变比率)a | ||
| Vertical(XC) | Horizontal(Y) | Through membrane(Z) | |
| 1 | 1 | 1 | 1 |
| 2 | 1.709 | 0.695 | 0.713 |
| 3 | 2.411 | 0.560 | 0.599 |
| 4 | 3.224 | 0.484 | 0.528 |
| 5 | 4.236 | 0.439 | 0.507 |
| 6 | 5.363 | 0.404 | 0.454 |
| 7 | 6.486 | 0.372 | 0.441 |
样品在真空干燥箱中室温下干燥24 h得到干态样品.拉伸比率从1~7的样品于室温下浸泡在水或甲醇溶液中溶胀，样品在水中溶胀时间为7天以上，在甲醇溶液中溶胀时间为24 h以上，得到充分溶胀的样品.膜样吸附率由下式计算得到：`
| $ {W_{\text{S}}} = ({W_{\text{w}}} - {W_{\text{d}}})/{W_{\text{d}}} \times 100\% $ |
WS指溶剂吸附量(g/g)，Ww、Wd分别代表样品湿重和干重.
样品溶胀率，使用游标卡尺和测厚仪测试样品干态和饱和溶胀的膜平面（膜内平行拉伸方向X和垂直拉伸方向Y）以及膜厚度方向(Z)的尺寸变化，并通过下式计算得到膜各个方向溶胀率：
| $ {S_{\text{S}}} = {S_{\text{w}}}/{S_{\text{d}}} \times 100\% $ |
SS表示溶胀率，Sw表示饱和吸附态膜尺寸，Sd表示干态尺寸.
1.4 2H NMR膜样的2H谱实验在Bruker AVANCE Ⅲ 600型谱仪上进行，质子共振频率为600.13 MHz，2H频率为92.12 MHz.单轴拉伸后的样品沿拉伸方向切成2 mm×3 cm的矩形片状，4~10片样品用聚四氟乙烯带捆成束状以增强信号，室温下在重水中浸泡至少一周，得到充分吸附的样品，取出并用滤纸擦去多余的水，称重后迅速放入5 mm NMR管内，维持样品拉伸方向与主磁场B0平行，并用聚四氟乙烯带密封核磁管管口以防止水分挥发.2H NMR实验在298 K下进行，脉冲宽度为109 μs，采样次数均为32.非饱和吸附的样品通过部分蒸发吸附的水（D2O）来实现，并通过天平称量来确认其吸附值.
膜样在甲醇溶液中充分溶胀后（2天以上），重新浸泡在重水溶液中，得到膜样四极分裂ΔQ值，以表征膜样在甲醇溶液中溶胀之后膜样取向变化情况，实验过程和前面描述类似.
1.5 1H PFG NMR样品沿拉伸方向切成2 mm×3 cm的矩形片状，4~10片样品用聚四氟乙烯带捆成束状，并确保样品拉伸方向与磁场B0平行，在实验前样品在核磁管内水溶液中吸附平衡一周以上，在甲醇溶液中平衡一天一夜或更长.298 K下溶剂分子自扩散系数采用PGSTE[19, 20]实验技术在Bruker AVANCE Ⅲ 600型谱仪测得，具体实验参数为：水自扩散系数实验，D1为10 s，δ为3 ms，Δ为25 ms~30 ms，扫描次数均为8次；甲醇自扩散系数实验，D1为20 s，δ为3 ms，Δ为25 ms~35 ms，扫描次数均为8次.
2 结果与讨论通过对材料拉伸前后在同一溶剂中溶胀行为进行对比，可以得到材料拉伸前后的宏观性质的不同，进而反映材料在拉伸作用前后微观结构的变化；从材料在不同溶剂中的溶胀行为可以得出材料通道网络与溶剂分子的相互作用特点，进而推断通道的结构及溶剂分子在通道网络中的分布.
拉伸Nafion在水和甲醇中的溶胀行为如图 1所示，未拉伸样沿着各个方向近似均匀溶胀，表现为各项同性；拉伸Nafion样品的溶胀行为表现为各向异性，相比原样，拉伸样在水和甲醇中沿拉伸方向(X)都有一定程度的收缩，而在膜厚度(Z)及膜内垂直拉伸方向(Y)较原样(L=1)溶胀率更大.说明拉伸作用致使质子膜内质子通道沿拉伸方向取向排列，溶胀后溶剂分子进入已取向化的通道，通道直径变大，从而使得膜样表现为沿着垂直拉伸方向(Y)和膜厚度方向(Z)膨胀更为显著；在拉伸方略微收缩，可能是因为膜材料在应力作用下发生形变后并不处于稳态，在溶剂分子作用下，通道部分回弹，导致沿X方向表现为收缩，这些是取向化膜通道的重要宏观特征.样品在甲醇中溶胀程度更大，可能有以下原因：甲醇溶剂分子相比水分子体积更大，进入材料对通道网络进行填充后，通道直径更容易变大，且如图 5所示，材料对甲醇吸附量更大，故通道溶胀更剧烈；甲醇-CH3有一定疏水能力，相比水分子，甲醇可以更容易进入材料内疏水的分子骨架聚集区，使得材料溶胀更加充分.
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| 图 1 拉伸Nafion在水和甲醇中的溶胀行为.(a)为样品在水中的溶胀率图；(b)为样品在甲醇中的溶胀图 Fig. 1 Stretched Nafion swelling behavior in water and methanol. (a) swelling in water, (b) swelling in methanol |
材料的溶胀各项异性只是比较表观的反映了膜内通道网络的结构特征，为了得到膜内通道网络更客观详细的结构信息，我们进行了2H谱实验.2H是四极核，2H NMR提供了膜内通道取向的信息[21-23]，可以作为探针分子用于分析材料通道网络性质.定义ΔQ为膜内吸附D2O分子在2H NMR谱中双峰的分裂间隔，在各向同性体系中，由于质子的快交换作用只能观测到单峰，峰的分裂来源于膜内亲水通道中D2O周围的环境各向异性.ΔQ如下式所示：
| $ \Delta Q = {Q_{\text{p}}}{\rho _{\operatorname{int} }}{S_{{\text{matrix}}}}(3{\cos ^2}\theta - 1)/2 $ |
Qp为四极核偶合常数，θ定义为体系取向轴和主磁场B0的夹角.Smatrix为通道网络基质本身的取向参数，ρint为换算因子，它与探针分子和主体的相互作用有关.Nafion通道取向方向与主磁场平行时ΔQ最大.
拉伸Nafion的2H NMR谱图如图 2所示，原样(L=1)几乎为单峰，只有少许宽化，可以认为其为各向同性通道网络；单轴拉伸后，即使拉伸比率很小的情况下，L=2分裂成双峰ΔQ变为450 Hz，表明Nafion膜内通道网络沿单轴拉伸方向取向化，各向异性显著增大.如图从L=1到L=4，ΔQ从33 Hz增长到690 Hz增幅最为显著；L=5、L=6、L=7，ΔQ分别为796 Hz、799 Hz、810 Hz，ΔQ几乎不再发生变化.
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| 图 2 拉伸比率为1~7的Nafion 117的氘谱，吸水率为23%，拉伸/挤压方向与主磁场B0平行 Fig. 2 2H NMR spectra of uniaxially stretched Nafion 117 with ratio L ranging from 1~7 at 23wt% D2O uptake, the draw or the extrusion direction was aligned parallel to the spectrometer B0 field |
四极分裂ΔQ在不同水含量情况下与拉伸比率的关系如图 3所示.水(D2O)含量一定时，四极分裂ΔQ反映了基质（膜）通道网络本身的取向特征(Smatrix)，在拉伸比范围为1 < L < 5时，ΔQ随着拉伸比率增大而增大，说明这一过程中质子膜内通道取向化明显，而后拉伸比率增大，ΔQ不再变化，通道取向最大化后，形变增加，取向不变.同一拉伸比率样品，在水(D2O)含量较低时，D2O分子与膜通道相互作用更强烈，ΔQ公式中的ρint因子更大，故四极分裂更明显，ΔQ值也更大.
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| 图 3 不同水含量下，四极分裂ΔQ与拉伸比率的关系图 Fig. 3 Quadrupole splitting ΔQas a function of draw ratio at different D2O uptake |
如图 1所述，膜样在甲醇中发生的溶胀形变更为剧烈，特别是沿拉伸取向方向(X)样品收缩更为显著，吸附溶胀后只有干样的60%左右，这样巨大的变化，暗示通道网络结构在甲醇溶剂分子作用下可能发生了改变.在甲醇溶液中溶胀后，再次进行了2H谱实验，以评估材料结构变化情况，如图 4所示，在甲醇溶液中溶胀后样品取向性仍然存在，不过相比初始状态，同等水吸附量下，ΔQ明显变小，15wt%下L=2，初始ΔQ为728 Hz, 甲醇溶胀后重新吸入重水后ΔQ却只有124 Hz，说明经甲醇溶液溶胀后，在应力作用下材料中建立起来的取向排列被破坏，各向异性明显减弱，这是作用机制目前还不清楚有待继续研究.
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| 图 4 甲醇溶胀后，不同水含量下，四极分裂ΔQ与拉伸比率的关系图 Fig. 4 Quadrupole splitting ΔQ as a function of draw ratio at different D2O uptake after swelling in methanol |
单轴拉伸Nafion对于溶剂的吸附性质如图 5所示.在未拉伸的Nafion样品中通道网络只有沿挤压方向存在少许取向，其对水溶剂分子吸附量为30%.随着拉伸比率的增大，从L=2到L=7，样品对于水溶剂的吸附量再无变化，约为23wt%，样品对溶剂水分子的吸附量较L=1有所降低，说明单轴拉伸过程建立的取向化通道网络有助于降低Nafion质子交换膜对水分的吸附，该结构有助于质子交换膜在低湿状态下运行.
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| 图 5 拉伸膜对溶剂的吸附与拉伸比率关系图，拉伸比率为1~7 Fig. 5 Absorption of solvent for L ranging from 1~7 |
与之对比，单轴拉伸Nafion对于甲醇的吸附量随拉伸比率的增大显著增加，即使是在L=5取向最大化之后，L=6和L=7的吸附量相较于L=5仍有增加，拉伸比率越大，样品对于甲醇的吸附越强，这因为甲醇-CH3有一定疏水能力，相比水分子，甲醇可以更容易的进入材料内疏水区域，使得材料对于甲醇吸附更多.
单轴拉伸膜膜内水和甲醇的自扩散系数D与拉伸比率L关系如图 6所示，水溶剂分子在L=1膜内扩散系数为7.1×10-10 m2/s，由于样品平衡过程不一样，文献为气态平衡膜，本文膜样品是浸在水溶液中达完全平衡后测试的，实验得到的数值较文献报道略大[15].随着拉伸比率的变大，水的自扩散系数显著增强，在L=4时，DH2O为11.9× 10-10 m2/s，表明在单轴拉伸过程中不仅仅通道网络发生取向化，通道的连通性也得到改善，进而水分子的移动能力得到增强.随后在L=5时，DH2O又降低为10.4×10-10 m2/s，拉伸比率为L=6和L=7的扩散系数DH2O相比L=5几乎不再发生改变呈平台状.结合2H NMR谱中L=5~7，ΔQ不再发生改变，表明取向最大化后，通道网络中水分子的运动性质不再发生改变.而L=4~5的水分子自扩散系数的降低，可能是取向饱和后，继续增大拉伸比率，改变或破坏了通道网络结构进而影响了水分子的运动性质，以至于DH2O有一些降低.
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| 图 6 298 K下水及甲醇的自扩散系数与拉伸比率关系图 Fig. 6 Water and methanol (CH3-) self-diffusion coefficient D as a function of draw ratio at 298 K |
与之对比，L=1，甲醇CH3-的自扩散系数为9.06×10-10 m2/s，L=5，DCH3OH为1.52×10-9 m2/s，样品通道内甲醇的运动能力随着拉伸比率的增大而不断增强，这一特点可能和拉伸膜在甲醇中的吸附溶胀行为以及甲醇和膜样的相互作用有关.如前面讨论到的挤出Nafion膜在拉伸作用下，样品对于甲醇的吸附随着拉伸比率的逐渐增大而逐渐增加，通道网络从而能够进行更加充分的溶胀，通道大小及通道连接性得到改善，这一效应起主导作用，故即使在通道取向最大化后，甲醇分子在网络中的运动仍得以增强.
3 结论运用系列实验测试并分析了单轴拉伸对于Nafion结构及性质的影响.2H NMR表明在拉伸比率较小的情况下（L < 5）单轴拉伸可以有效增加膜内通道网络的排列取向；拉伸比率较大时（L≥5），膜内通道排列取向程度不再改变.溶胀实验表明取向膜的溶胀行为呈各向异性，通道网络沿拉伸方向的取向排列，致使在拉伸垂直方向溶胀率更大.单轴拉伸Nafion膜对甲醇的吸附随拉伸比率增大而增强，自扩散系数DCH3OH也展示甲醇分子运动性也随着拉伸比率增加而显著增大，表明甲醇燃料在该类质子膜内的渗透效应得以增强；同时溶胀之后相同水载量下，氘核四极分裂ΔQ值明显变小，说明甲醇溶液对膜样微结构也有一定的破坏，以致其取向性变弱，要将单轴取向Nafion膜运用于直接甲醇燃料电池中还有很多问题急需解决.在通道网络有序取向最大化前，从L=1到L=4水分子的自扩散系数沿拉伸取向方向逐渐增大，而吸附数据显示拉伸样对水分子的吸附更少，表明在取向化通道中不仅质子移动能力得到增强，膜内水分子利用率也更高，这一效应可以用于提高质子交换膜性能或为合成新型导电材料提供指导.取向最大化后DH2O略有降低后保持恒定不再发生变化，这一特征可能和其微观通道网络结构随拉伸变化有关，需要进一步的结构表征去验证.
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