2020, Vol. 37 
聚丙烯(PP)因具备出色的热性能和机械性能被应用于众多领域，是仅次于聚乙烯的第二大合成树脂.PP主链上含有不对称碳原子，从而导致不同的一级结构；在结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机物的高纯度晶体.而结晶条件的变化，会引起分子链构象或堆积方式的改变，导致形成的晶型不同，即同质多晶现象.和其它结晶聚合物一样，PP的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段：在成核阶段，高分子链段规则排列，生成一个足够大的、热力学稳定的晶核；而后晶核生长，形成球晶，进入晶核生长阶段.成核方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核[1]：均相成核是指处于无形态的聚合物熔体由温度变化引起的自发形成晶核的过程，获得的晶核数量往往较少、结晶速度慢、球晶尺寸大、制品的加工和应用性能较差；异相成核是指聚合物熔体中存在的固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚合物晶核，通过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的过程，能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度、降低球晶尺寸、提高制品的结晶度和结晶温度，而这些结晶参数的改变赋予了聚合物材料更加优异的性能.成核剂适用于聚乙烯、PP等半晶态聚合物，在熔融状态下，成核剂作为晶核，促使均相成核转变成异相成核，从而加速了结晶速度、缩短成型周期、细化晶粒结构，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等机械性能[1-3]，是PP结晶改性的基础.
等规PP有5种晶体形态：α、β、γ、δ和拟六方态[4-6]，其中α晶型和β晶型较为常见(图 1).商品化PP以最稳定的α晶型为主；β晶型虽然需要在特定的条件下才易生成，例如添加相应的0.05%~0.5%(质量分数)成核剂，诱导PP产生β晶型，但它除保持α晶型的综合性能外，还具有良好的韧性，相比α晶型，β晶型断裂伸长率、抗缺口冲击强度提高数倍.
|
图 1 α晶型和β晶型聚丙烯的示意图及相应产品的形貌 Fig. 1 The schematic diagram of α and β crystalline PPs with their morphology |
β晶型PP成核剂种类较多、成核体系也较为分散，根据分子结构可分为三类：具有准平面结构的稠环化合物、第IIa和IIb族金属元素的某些盐类和二元羧酸的复合物，以及某些金属氧化物[6-9]，其中第2种二元羧酸复合物类成核剂最为常见.成核剂促进聚合物结晶的机制是目前聚合物结晶领域的研究热点[2]，但成核剂结构对聚合物结晶的影响尚不清晰[2, 3]，而二元羧酸复合物类β晶型成核剂通常具有同分异构体，其成核机理的研究更加困难.
成核剂的分子结构是研究其成核机理的基础，本文综合运用核磁共振(NMR)波谱、傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)，以及扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)表征了一种二元羧酸复合物类β晶型PP成核剂的结构和构型，以期对其成核机理的深入研究提供全面的结构信息.
1 实验部分二元羧酸复合物类β晶型PP成核剂(商品名为Nu-1)和分析纯盐酸(HCl)购于国药集团化学试剂有限公司；氘代氯仿(CDCl3)购于CIL公司.
取大约30 mg的Nu-1样品至5 mm NMR样品管，加入0.6 mL CDCl3后呈白色乳液，滴加一滴HCl，轻轻摇晃后液体变澄清，然后直接进行NMR测试.NMR实验(包括1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY和1H-13C HSQC)均在布鲁克AVANCE III HD 600型NMR谱仪上完成，所用探头型号为5 mm PABBO 600S3 BBF-H-D-05 Z SP(Z114607)，实验控制和数据处理均由Topspin 3.2软件完成.1H NMR和13C NMR的工作频率分别为600.17和150.92 MHz.1H NMR的谱宽为7 653.06 Hz，脉冲序列为zg30，弛豫延迟(D1)为2 s；13C NMR的谱宽为36 057.69 Hz，脉冲序列为zgig，D1为60 s，采样次数(ns)为3 000；2D梯度场1H-1H COSY和1H-13C HSQC谱图采集均采用标准脉冲程序.COSY的F2(1H)和F1(1H)维谱宽均为7 653.06 Hz，采样数据点阵t2×t1= 2 048×128；HSQC的F2(1H)和F1(13C)维的谱宽分别为7 653.06 Hz和36 221.81 Hz，采样数据点阵t2×t1=1 024×256.另外，通过ACD-labs 2016.1.1(File Version S50S41，Build 87371)软件对Nu-1进行化学位移预测.
FT-IR光谱采用尼高力红外光谱仪结合衰减全反射(ATR)附件扫描得到.样品的采样点数为8 480，分辨率为4，扫描32次；背景的采样点数为1 868，扫描32次；谱图波数范围为399.192 6~ 3 999.639 9 cm-1.
SEM-EDS谱采用FEI Quanta FEG 250场发射扫描电镜配备牛津X-Max 50型EDS谱仪完成，活时间(采谱时间)为70 s；倾斜角为0.8˚；加速电压为20 kV.
2 结果与讨论成核剂的组成和分子结构是研究其成核机理的基础，二元羧酸复合物类成核剂的二元酸部分具有立体异构，而且与金属成盐的螯合方式有多种，深入分析其立体结构及螯合方式，可以为其成核机理的进一步研究提供更加全面的结构信息.本文首先通过NMR技术确定了二元羧酸的结构及构型，再通过FT-IR光谱和SEM-EDS谱确定成盐的类型及其螯合方式.
2.1 二元羧酸的结构和构型分析综合分析Nu-1的1H NMR谱(图 2)中δH 0.88 (t，J=6.0 Hz)、1.31 (m)、1.62~1.67 (m)和2.35 (t, J=7.4 Hz)，以及13C NMR谱(图 3)中δC 180.3的羰基碳信号和δC 14.1的末端甲基信号，可确定该样品中含有硬脂酸.结合标准谱及文献[10]，对硬脂酸的相应信号进行了归属[图 2和图 3(a)].然后通过1H和13C NMR信号的积分面积，计算出硬脂酸的平均碳链长度是16.9[10, 11].
|
图 2 Nu-1的1H NMR谱图 Fig. 2 1H NMR spectrum of Nu-1 |
|
图 3 Nu-1的(a) 13C NMR和(b) DEPT135谱图 Fig. 3 (a) 13C NMR and (b) DEPT135 spectra of Nu-1 |
在1H-1H COSY(图 4)谱中，δH 5.70和3.11均分别与δH 2.64和2.42相关，从而确定该四组质子同属一个耦合体系.1H-13C HSQC(图 5)谱中，δH 5.70与叔碳δC 125.1相关.从H-15的化学位移判断其属于不饱和氢，结合δC 125.1叔碳信号，说明很可能是双键碳重叠的信号；但在整个共轭体系中，双键碳与其它三个碳原子的信号强度比近似1:1，而且除了这四个碳原子之外，没有其他碳原子信号，所以推断该样品中含有对称烯烃结构单元；δH 2.64和2.42都和仲碳δC 25.5相关，δH 3.11与叔碳δC 39.5相关.在DEPT135谱[图 3(b)]中，δC 179.7为羧酸的羰基碳.进一步通过ACD-labs软件进行1H和13C NMR化学位移预测以及数据库比对，确定该化合物为Δ4-四氢邻苯二甲酸(Δ4-tetrahydrophthalic acid)，并对其1H和13C NMR信号进行了归属[图 2和图 3(a)].
|
图 4 Nu-1的1H-1H COSY谱图 Fig. 4 1H-1H COSY spectrum of Nu-1 |
|
图 5 Nu-1的1H-13C HSQC谱图 Fig. 5 1H-13C HSQC spectrum of Nu-1 |
Δ4-四氢邻苯二甲酸是环己烯类化合物，环己烯的扭船式构象决定了两个羧基存在不同的构型. 在图 6所示的模型中，H1和H2间的耦合常数受二面角、取代基电负性及空间相对位置的影响.基于文献[12]，当两个取代基呈顺式(cis)时，H1和H2的二面角为301˚[图 6(a)，扭船式构象C-1面上，C-2面下1T2]或59˚[图 6(b)，1T2]，由Karplus方程计算的耦合常数为2.87 Hz；当两个取代基呈反式(trans)时，H1和H2的二面角为173˚[图 6(c)，1T2]或297˚[图 6(d)，1T2)，计算的耦合常数为12.11 Hz.该样品的1H NMR谱中，位于δH 3.11的H-13(相当于模型分子中H1和H2)信号呈宽单峰，说明其耦合常数较小，更接近顺式取代，进而判定该样品中Δ4-四氢邻苯二甲酸为顺式结构.由于Δ4-四氢邻苯二甲酸是对称结构：在图 6(a)所示构型时，C-1是S构型，C-2是R构型；在图 6(b)构型时，C-2是S构型，C-1是R构型，这两种结构保持平衡，所以Δ4-四氢邻苯二甲酸分子是消旋体，没有旋光性.
|
图 6 Δ4-四氢邻苯二甲酸的顺式[(a)和(b)]和反式[(c)和(d)]构型模型 Fig. 6 cis- [(a) and (b)] and trans- [(c) and (d)]) configuration models of Δ4-tetrahydrophthalic acid |
样品先用氯仿来溶解，但是溶解性很差，几乎不溶，说明其为纯有机成分的可能性很小；同时该样品在水中也不溶，则该成核剂很可能是有机盐类；然后加盐酸酸化以后，其在氯仿中的溶解性大大改善，进一步确认该成核剂Nu-1为有机盐类；结合NMR谱和SEM-EDS谱(图 7)，确定为硬脂酸钙和Δ4-四氢邻苯二甲酸钙组成的混合物.其中硬脂酸钙为除酸剂[13]，Δ4-四氢邻苯二甲酸钙及其异构体的混合物作为成核剂.
|
图 7 Nu-1的(a) SEM图片和(b) EDS谱图 Fig. 7 The (a) SEM image and (b) EDS spectrum of Nu-1 |
通常有机羧酸金属盐的螯合形式有三种(图 8)：单齿螯合，双齿螯合及桥式螯合[14].单齿螯合时，C-O反对称伸缩振动和对称伸缩振动的波数差在200 cm-1以上；双齿螯合时，两种振动形式的波数差在100 cm-1以内；桥式螯合时，两种振动形式的波数差约为150 cm-1.Nu-1样品的FT-IR光谱(图 9)中，1 561.86 cm-1为C-O反称伸缩振动，1 421.46 cm-1为其对称伸缩振动，两者差值约140 cm-1，从而判断该成核剂的钙盐与羧酸呈桥式螯合.
|
图 8 有机羧酸金属盐的螯合模式 Fig. 8 The general chelating ways between the organic carboxylic acid and metal salt |
|
图 9 Nu-1的FT-IR光谱 Fig. 9 FT-IR spectrum of Nu-1 |
α晶型和β晶型是半结晶性PP的最常见晶型，两者微观结构方面的差别主要在于晶体结构及其形态[1, 2, 15]：α晶型的球晶之间有明显的边界，这些边界也是该晶型材料的薄弱点所在，而β晶型没有明显的界限，也就不存在明显的薄弱部位，不易被破坏；相比于α晶型，β晶型PP的结构较为疏松，结晶不完全，主要以简单的层状结构存在，并且在其多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段.这些结构特点最终会体现在产品的性能上，如β晶型的PP材料在被破坏时能够吸收更多的能量，显示较好的韧性和延展性.
一般认为成核剂的晶体结构需要与聚合物的晶体接近才能诱导聚合物结晶[1, 6, 7].成核过程可分为：1.吸附过程：聚合物的分子链段通过分子间作用力被吸附到成核剂表面；2.匹配过程：成核剂的晶体结构需要与聚合物的晶体结构相匹配，聚合物分子链在与之匹配的成核剂晶体表面进行结晶[16].对于成核过程的第一点提到的成核剂与高分子相互作用来说，有文献[17]报道金属离子与质子之间存在相互作用.金属有机酸盐偶极作用较强，金属盐的种类及螯合方式会极大影响相关区域的电荷分布，因此，通过不同金属盐的配合(比如一价盐配合二价盐)，或不同螯合方式的有机酸盐的混合等，可以调节极性官能团的偶极作用，对PP质子的诱导偶极也会相应的改变，从而调节PP中质子与金属离子间的作用力.通过对比图 8中的三种螯合方式，推测该成核剂桥式结构与PP的相互作用可能会更强，从而更容易将PP链段吸附到晶核表面进行结晶.对于成核过程的第二点提到的成核剂与高分子晶体结构的匹配来说，成核剂的分子结构直接决定了晶体结构，该商用成核剂可以成功诱导β晶型PP形成，所以其晶体结构应该与β晶型PP比较接近.由此可以推测，由于其手性中心、构象以及桥式螯合方式等结构特征有利于PP成核，即提供了更多晶核，一方面降低PP的结晶尺寸，提高PP的力学性能；另一方面降低了成核时间，缩短成型周期，这些均与之前文献[7-9]中描述的现象一致.
3 结论综合NMR、FT-IR和SEM-EDS等技术，确定了成核剂中有机二元羧酸的构型，并通过耦合常数的比较，确定了成核剂中Δ4-四氢邻苯二甲酸钙的二元羧基为顺式取代；通过FT-IR光谱，确定了有机羧酸金属盐是桥式螯合.在未来的工作中可将钙盐与羧酸形成的桥式螯合结构作为基础，通过晶体学计算该成核剂晶体结构，以进一步弄清该成核剂的成核剂机理，并通过高分子物理学研究成核剂和高分子之间的相互作用和对结晶过程的影响，从而能够有效的从源头上控制PP晶核的结构，进而降低产品性能的波动，提高其宏观性能.
| [1] | LIBSTER D, ASERIN A, GARTI N. Advanced nucleating agents for polypropylene[J]. Polym Adv Tchnolo, 2007, 18(9): 685-695. DOI: 10.1002/pat.970. |
| [2] | DANIEL A, JRJENG R, ANNETTE T, et al. Structural matching between the polymeric nucleating agent isotactic poly(vinylcyclohexane) and isotactic polypropylene[J]. Macromolecules, 2006, 39(8): 2832-2840. DOI: 10.1021/ma052651r. |
| [3] | MARKUS B, SANDRA G, DORIS H, et al. "Designer" nucleating agents for polypropylene[J]. Macromolecules, 2005, 38(9): 3688-3695. DOI: 10.1021/ma0473317. |
| [4] | PADDEN F J, KEITH H D. Spherulitic crystallization in polypropylene[J]. J Appl Phys, 1959, 30(10): 1479-1484. DOI: 10.1063/1.1734985. |
| [5] | TURNER-JONES A, COBBOLD A J M. The β crystalline form of isotactic polypropylene[J]. Polym Lett, 1968, 6(8): 539-546. DOI: 10.1002/pol.1968.110060802. |
| [6] | ZHAO S C, CAI Z, XIN Z. A highly active novel β-nucleating agent for isotactic polypropylene[J]. Polymer, 2008, 49(11): 2745-2754. DOI: 10.1016/j.polymer.2008.04.012. |
| [7] |
CAO L, LI Q, SU Z Q, et al. Research progress of nucleating agents for iPP[J].
Chin Polym Bull, 2013, 4: 146-150.
曹莉, 李青, 苏志强, 等. 聚丙烯成核剂研究进展[J]. 高分子通报, 2013, 4: 146-150. |
| [8] |
JIANG C Q, ZHAO S C, WANG F, et al. A highly active β-nucleating agent for isotactic polypropylene[J].
China Plastics, 2014, 28(6): 93-97.
姜昌泉, 赵世成, 王菲, 等. 新型高效聚丙烯β晶型成核剂[J]. 中国塑料, 2014, 28(6): 93-97. |
| [9] | ZHANG Y F, XIN Z. Effects of substituted aromatic heterocyclic phosphate salts on properties, crystallization, and melting behaviors of isotactic polypropylene[J]. J Appl Poly Sci, 2010, 100(6): 4868-4874. |
| [10] |
LI C F, LIU G, WANG Q, et al. Analyzing pentaerythritol stearate homologs with NMR spectroscopy[J].
Chinese J Magn Reson, 2018, 35(3): 363-373.
李春发, 刘广, 王芹, 等. 季戊四醇硬脂酸酯同系物的结构解析[J]. 波谱学杂志, 2018, 35(3): 363-373. |
| [11] |
MA L G, LONG Y H. Determination of aromatic carbon mole ratio in oil samples by quantitative 13C NMR spectroscopy with DFSS methodology[J].
Chinese J Magn Reson, 2017, 34(1): 8-15.
马琳鸽, 龙银花. 13C qNMR结合DFSS方法测定油品芳碳率[J]. 波谱学杂志, 2017, 34(1): 8-15. |
| [12] | SCHLERETH D D, JAMENO M L, DELA CAMPA J G, et al. Linear polyesters of diethylene glycol with cis-and trans-4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid. Synthesis, characterization and NMR structural study[J]. Eur Polym J, 1993, 29(10): 1345-1350. DOI: 10.1016/0014-3057(93)90192-I. |
| [13] | 汉斯·茨魏费尔, 著.欧育湘, 李建军, 译.塑料添加剂手册(原著第五版)[M].北京: 化学工业出版社, 2005. |
| [14] | 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010. |
| [15] | 秦亚伟, 郭绍辉, 冯嘉春, 等. 聚丙烯的β晶型及β成核剂的研究进展[J]. 中国塑料, 2006, 20(3): 7-13. DOI: 10.3321/j.issn:1001-9278.2006.03.002. |
| [16] | 温亮.基于杯[8]芳烃与小分子构筑的自组装成核剂对聚乳酸结晶过程的调控研究[D].上海: 华东理工大学, 2011. |
| [17] |
ZHANG M, WANG J W, ZONG Y Y, et al. Research progress in the first-principles calculation of metal-hydrogen system[J].
Materials Science and Technology, 2018, 26(5): 1-10.
张苗, 王继伟, 宗影影, 等. 金属-氢系统的第一性原理计算研究进展[J]. 材料科学与工艺, 2018, 26(5): 1-10. |