德兴铜矿是亚洲开采规模最大的露天斑岩型铜矿，伴生有Mo、Au、Ag、Re、Te、Se、Co、S等10余种有益组分可供综合利用，尤其是Au和Ag的回收已成为炼铜的主要副产品(叶德隆等，1997；秦克章，2002；王登红，2005；吴宝清，2017)。前人对德兴铜矿的研究主要集中Cu元素及该矿在成岩成矿机制方面的研究(朱训等，1983；华仁民等，2000；金章东等，2002；Li and Sasaki, 2007；Mao et al., 2011；周清等，2011；Liu et al., 2012；Zhou et al., 2012；Canbaz and Gokce, 2014；Cao et al., 2014；肖荣等，2016)，而对其伴生元素在浮选生产流程上的研究相对较少。据估算，德兴铜矿伴生的Re、Co、Au和Ag的储量规模分别达到了大型、中型、超大型和小型(朱训等，1983；Cooke et al., 2005；龚益彬，2008；杨波等，2016；范子良等，2016)。德兴铜矿目前采用浮选工艺对矿石中有用元素进行提取，年产铜精矿约50万t，铜金属产量约12万t、黄金5.3 t、白银24 t、钼精矿1000 t、硫精矿50万t，而其他伴生元素还有待利用。本文在查明德兴铜矿浮选工艺的基础上，以德兴铜矿不同浮选阶段的粉末样品为对象，系统研究不同浮选流程中Re、Co、Au和Ag元素的赋存状态和分布特征，为德兴铜矿浮选过程中伴生元素综合利用提供科学指导。

1 概况

德兴铜矿位于我国江西省东北部，是典型的斑岩型铜矿床，已探明铜的金属总量965.8万t以上，其中可供利用的储量为842.4万t，钼29.6万t，铜的平均品位为0.46%、钼为0.02%(范子良等，2016)。该矿有铜厂、富家坞和朱砂红3个矿区，其中铜厂矿区开采规模巨大。德兴铜矿矿化作用主要是与侏罗纪花岗闪长斑岩有关，锆石U-Pb年龄及辉钼矿的Re-Os年龄均在171 Ma左右(毛景文等，2006；周清，2011；Guo et al., 2012；水新芳等，2012)，表明该矿的成岩和成矿作用几乎是同时进行的。矿体在斑岩体与围岩中分布的比例约为1 :2，赋矿围岩为中元古界灰绿色、深灰色凝灰质板岩、凝灰质千枚岩夹千枚岩和变质凝灰岩，局部地段见有含碳板岩和变质中性-中酸性熔岩(毛景文等，2010)。金属硫化物在矿石中含量一般为4%~5%，以黄铁矿和黄铜矿最多，辉钼矿次之，再其次为砷黝铜矿、斑铜矿等。脉石矿物占矿石总量的95%左右，以石英、绢云母、伊利石、绿泥石等为主，其次为碳酸盐(方解石、铁白云石、白云石)、硫酸盐(硬石膏、石膏)、绿帘石，以及钾长石等。德兴铜矿目前建有大山和泗州两个选矿厂，采用的选矿工艺分别是优选-混合浮选(郑旭惠，2007)和铜硫混合浮选(朱圣林，2011)(图 1a、1b)。

2 样品及分析测试 2.1 样品采集

本文分析样品为浮选样品，取自大山选矿厂和泗州选矿厂，在浮选流程的每个阶段产品进行系统取样，其中大山选矿厂为17个样品采集，泗州选矿厂为7个样品，涵盖了大山与泗州选厂各个部分的粗精矿、一步铜精矿，二步铜精矿、钼精矿、硫精矿与尾矿等，为了保证取样具有代表性，从2013年11月10号开始，每个取样产品点10天取一次样，每个取样点9个样品，样品重量约计1.6 t。浮选样品物相分析送样12件，具体样品名称及编号见表 1。

2.2 鉴定与分析测试

镜下将浮选粉末样品制成探针片，在偏光与反光镜下观察与鉴定。

样品的X射线衍射(XRD)分析由北京北达燕园微构分析测试中心完成，分析仪器为日本理学D/max-rA12KW旋转阳极X射线衍射仪，铜靶/40 kV/40 mA，连续扫描，扫描速度3°/min，采样间隔0.02°。样品的扫描电子显微镜与电镜能谱(SEM/EDS)分析由北京科技大学材料科学与工程学院电子显微镜实验室完成。扫描电子显微镜为LEO-435 VP型，X射线能谱仪为LINK-ISIS型，测试条件：20 kV、100 Pa，标准是SYT516211997。

微量元素及Au、Ag分析由核工业北京地质研究院完成。微量元素分析仪器为ICP-MS2000电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)，测试温度20 ℃，相对湿度20%。Au和Ag分析采用DZG93-09石墨炉原子吸收分析，仪器型号为Z- 2000，测试温度为20 ℃，相对湿度30%。测试件数144件。

物相分析由长沙矿冶研究院测试中心完成，分析仪器为美国Thermo Elemental公司生产的X SE_RIES Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪。

样品的X射线衍射分析结果见表 2，金属矿物扫描电镜分析结果见表 3，Cu、Mo、Re、Co、Au和Ag分析结果见表 4，物相分析结果见表 5。

3 矿物学特征 3.1 矿物含量

德兴铜矿矿石中硫化物以黄铁矿、黄铜矿和辉钼矿为主，约占金属硫化物总量的80%~90%，对样品进行X射线衍射分析及显微镜观察，它们的矿物学特征如下：

黄铁矿(FeS₂)：德兴铜矿中含量最高的金属硫化物。镜下反射色呈淡黄色，无多色性，均质体。因选矿对矿石磨碎至300目，黄铁矿晶形受到破坏，少数晶形完好，主要呈半自形-他形粒状。黄铁矿在硫精矿中密集分布，在浮选流程中不同的原矿、粗精矿、精矿和尾矿中普遍存在，呈星散状分布，一般粒度在10~60 μm，最小小于2 μm，最大达100 μm(图 2c、2d)。原矿(DCYK、DBYK和SZYK)中黄铁矿的含量为3%~6%(平均5%)，粗精矿(SZCJ、DCKC、DCEC、DBKC和DBEC)中黄铁矿的含量明显升高，为10%~56%(平均40%)。铜精矿(DETJ和DKTJ)和精铜(SZJT)黄铁矿的含量为20%~41%，钼粗精矿(CJ)中黄铁矿的含量仅为8%，钼精矿中几乎不含黄铁矿。黄铁矿在硫精矿(SJ和SZJL)中所占比例最高，平均含量为90%。硫尾矿中黄铁矿的含量为28%，可以考虑再次回收利用。尾矿(WK、DBCW、DCCW和SZCW)中矿物的组成主要为石英和云母，而黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿等金属硫化物的含量很少，只有0~3%。

黄铜矿(CuFeS₂)：是德兴铜矿矿石中最重要的铜矿物，在矿石中的含量仅次于黄铁矿。镜下反射色呈铜黄色，无多色性，均质体，主要呈半自形-他形粒状(图 2b)。黄铜矿粒度一般在10~80 μm，最小的小于5 μm，最大达150 μm。黄铜矿在原矿(DCYK、DBYK和SZYK)中的含量较黄铁矿少，为0~2%。粗精矿(SZCJ、DCKC、DCEC、DBKC和DBEC)中黄铜矿初次富集，其含量较原矿明显升高，为4%~24%，平均含量为13%。在铜精矿(DETJ、DKTJ、TJ2)(图 2a)、混合铜精矿(TJ1)和精铜(SZJT)中黄铜矿进一步富集，含量为34%~69%，平均含量为50%。钼粗精矿(CJ)中黄铜矿的含量为35%，而硫精矿(SJ和SZJL)中几乎不含黄铜矿。

辉钼矿(MoS₂)：是德兴铜矿钼的最重要载体，在矿石中的含量低于黄铁矿和黄铜矿。镜下反射色呈灰白色，多色性显著(灰白色-淡蓝色)，非均质体，主要呈自形-半自形鳞片状、团块状(图 2f)。辉钼矿粒度一般在100~200 μm，最小的小于10 μm，最大达300 μm。辉钼矿在原矿(DCYK、DBYK和SZYK)和尾矿(WK、DBCW、DCCW和SZCW)中的含量很少，在粗精矿(SZCJ、DCKC、DCEC、DBKC、和DBEC)中初次富集，含量为1%~5%，平均含量为2%。铜精矿(DETJ、DKTJ、TJ2)中辉钼矿的含量为1%~8%，平均含量为5%，而精铜中辉钼矿的含量很少。辉钼矿在钼粗精矿(CJ)中二次富集，其所含辉钼矿的含量为53%，而在钼精矿(MJ)(图 2e)再次富集，所含辉钼矿的百分含量在整个浮选流程各个阶段产品中是最高的，达到97%。

3.2 矿物中Re、Co、Au和Ag含量特征

电镜能谱图分析结果表明，Re主要赋存于辉钼矿中(图 3e、3f)。由于Re易以类质同象的形式替代辉钼矿中的Mo，其在辉钼矿中含量较黄铁矿、黄铜矿等其他硫化物高(表 3、序号20~28)，但辉钼矿中Re的含量差距比较明显，其含量在0.5%~3%，平均含量为1.67%。黄铁矿和黄铜矿分别有3个样品检测出Re(表 3、序号1~19)，但黄铁矿和黄铜矿中Re的含量较少，黄铁矿中Re的含量接近于0，而黄铜矿中Re的含量较黄铁矿的高，最高为2.03%。

Co在黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿、方铅矿、砷黝铜矿、铜蓝、黝铜矿等金属硫化物中均有检测出，但不同硫化物中Co的含量差距明显。Co主要以吸附形式或类质同象或显微包裹体形式赋存在硫化物中，类质同象形式更为普遍。所有测试的黄铁矿(表 3、序号1-10、图 3a、3b)和黄铜矿(表 3、序号11-19、图 3c、3d)中均含有Co，但前者更高，黄铁矿中Co的含量在0.5%~2%，平均百分含量为1.18%，黄铜矿中Co的含量在0.42%~1.10%，平均含量为0.66%。辉钼矿仅有3个样品检测出Co，其含量均低于黄铜矿和黄铁矿。

方铅矿、铜蓝(图 3k、3l)和砷黝铜矿(图 3g、3h)中Co的含量也比较低，最高为方铅矿(表 3：序号31-35，图 3i、3j)，Co的含量为0.6%。黝铜矿(表 3：序号39-42；图 3m、3n)中Co的含量在0.18%~0.77%，均值为0.49%。

Au和Ag在黄铁矿、黄铜矿和辉钼矿等金属硫化物中均有检测出，但含量都比较低。黄铁矿(表 3，序号1-10)中Au和Ag的含量分别为0.12%~1.85%和0.01%~0.16%，平均含量分别为0.55%和0.07%。黄铜矿(表 3，序号11-19)中Au的含量为0.07%~2.68%，平均含量为1.16%，黄铜矿仅有3个样品检测出Ag，含量最高为0.29%。Au在辉钼矿(表 3，序号20-28)中含量差异很大，含量为0.53%~6.64%，此外辉钼矿中Ag的含量明显比其他硫化物中要高的多，其含量在7.69%~18.08%，平均百分含量为13.51%。3个黝铜矿(表 3：序号39-42)中Au的平均含量为1.9%。在本次扫描电镜实验过程中，还发现有含银独居石矿物(图 3q、3r)，独居石中Ag的含量在1.5%~2.5%，而Au在含银独居石中少量存在，有的未检测出。

4 地球化学特征 4.1 主要元素的含量特征

大山选矿流程中常规原矿(DCYK)和半自磨原矿(DBYK)中Cu的平均含量分别为3303 μg/g和3479 μg/g，粗精矿(DCKC、DCEC、DBKC、DBEC和CJ)、钼精矿(MJ)、混合铜精矿(TJ1)和铜精矿(DKTJ、DETJ和TJ2)中Cu的含量均超过最高检出限(10 mg/g)，而硫精矿(SJ)中Cu的平均含量为1162 μg/g。一段尾矿(DEJW)Cu的含量为971 μg/g，比二段尾矿(DCCW、DBCW和WK)要高。泗州选矿厂原矿(SZYK)中Cu的含量为2709 μg/g，粗精矿(SZCJ)和精铜(SZJT)中Cu的含量均超过最高检出限，硫精矿(SZJL)中Cu的含量为1438 μg/g。一段尾矿(SZWK)中Cu平均含量为979 μg/g，二段尾矿(SZCW和SZLW)分别为506 μg/g和881 μg/g。

大山选矿流程中钼粗精矿(CJ)和钼精矿(MJ)中的Mo含量均超过最高检出限(10 mg/g)。在原矿和尾矿中Mo的含量远低于其他选矿阶段产品，常规原矿(DCYK)和半自磨原矿(DBYK)中Mo的平均含量分别为130.4 μg/g和173.9 μg/g，一段尾矿(DEJW)Mo的平均含量为126.3 μg/g，二段尾矿(DCCW、DBCW和WK)Mo的平均含量较低，分别为33.66 μg/g、50.12 μg/g和90.78 μg/g。粗精矿(DCKC、DCEC、DBKC和DBEC)中Mo的含量较高，平均含量在645~1904.2 μg/g。铜精矿(DKTJ、DETJ和TJ2)中Mo的平均含量为3453.1 μg/g，混合铜精矿(TJ1)中Mo的平均含量为3985 μg/g，而硫精矿(SJ)中Mo的很少，平均含量仅为339.8 μg/g。泗州选矿流程中硫精矿(SZJL)中Mo的含量是最高的，平均含量为1516.5 μg/g，其次为粗精矿(SZCJ)，再次为精铜。一段尾矿(SZWK)中Mo的平均含量为590.5 μg/g，而原矿(SZYK)和二段尾矿(SZCW和SZLW)中Mo的含量远低于其他选矿阶段产品。

大山选矿流程中原矿(DCYK和DBYK)中Re的平均含量分别为0.281 μg/g和0.162 μg/g，粗精矿(DCKC、DCEC、DBKC和DBEC)中Re的平均含量为1.688 μg/g。铜精矿(DKTJ、DETJ和TJ2)、混合铜精矿(TJ1)和硫精矿(SJ)中Re的平均含量分别为5.453 μg/g、6.39 μg/g、和0.45 μg/g。Re在钼精矿(MJ)中的含量是最高的，变化范围在83.1~630 μg/g，平均含量为371.42 μg/g，其次是钼粗精矿，平均含量为102.45 μg/g，二者Re的含量远高于浮选流程其他阶段产品。尾矿(DCCW、DBCW、DEJW和WK)中Re的平均含量均低于1.0 μg/g。泗州选矿流程中硫精矿(SZJL)中Re平均含量最高，为3.225 μg/g，其次为精铜，再其次为粗精矿(SZCJ)。一段尾矿(SZWK)中Re的平均含量为1.445 μg/g，高于原矿(SZYK)和二段尾矿(SZCW和SZLW)中Re的含量。

Co在大山选矿流程原矿(DCYK和DBYK)中的平均含量分别为21.28 μg/g和34.1 μg/g，粗精矿(DCKC、DCEC、DBKC和DBEC)中Co的平均含量在75.36~223.2 μg/g，总的平均含量为150.4 μg/g，其中二步粗精矿(DCEC和DBEC)中Co的含量明显高于快速粗精矿(DCKC和DBKC)，钼粗精矿中Co的含量与快速粗精矿接近，平均含量为79.08 μg/g。硫精矿(SJ)、混合铜精矿(TJ1)、铜精矿(DKTJ、DETJ和TJ2)、钼精矿(MJ)中Co的平均含量递减，分别为377.6 μg/g、129.1 μg/g、124 μg/g和48.28 μg/g。一段尾矿(DEJW)中Co的平均含量为169.2 μg/g，二段尾矿(DCCW、DBCW和WK)中Co总的平均含量为16.48 μg/g。泗州选矿流程中原矿(SZYK)和尾矿(SZCW)中Co的平均含量均不超过30 μg/g，远低于其他选矿阶段产品，而硫精矿(SZJL)中Co的平均含量最高，为207.5 μg/g，粗精矿(SZCJ)和精铜中Co的平均含量分别为164.55 μg/g和59.22 μg/g。尾矿(SZWK和SZLW)中Co的平均含量在180 μg/g左右。

大山选矿流程原矿(DCYK和DBYK)和尾矿(DCCW、DBCW、DEJW和WK)中Au的含量远小于1 μg/g，最高为尾矿(DEJW)中Au的含量，为0.259 μg/g。粗精矿(DCKC、DCEC、DBKC和DBEC)中Au的平均含量在1.006 ~3.348 μg/g，总的平均含量为1.668 μg/g。钼精矿(MJ)、硫精矿(SJ)、铜精矿(DKTJ、DETJ和TJ2)和混合铜精矿(TJ1)中Au含量递增，平均含量分别为0.026 μg/g、0.654 μg/g、6.292 μg/g和8.586 μg/g。泗州选矿流程中精铜中Au的含量是最高的(12.277 μg/g)，其次为粗精矿(SZCJ)是3.11 μg/g，而硫精矿(SZJL)中Au含量仅为0.465 μg/g。泗州原矿(SZYK)、尾矿(SZWK、SZCW和SZLW)中Au含量均小于1μg/g，平均含量最高为0.527 μg/g，最小为0.068 μg/g。

Ag在大山选矿流程原矿(DCYK和DBYK)中的平均含量在1 μg/g左右，一段尾矿(DEJW)中Ag的平均含量为1.416 μg/g，而二段尾矿(DCCW、DBCW和WK)中Ag的平均含量均低于0.5 μg/g。粗精矿(DCKC、DCEC、DBKC和DBEC)中Ag的平均含量为13.278 μg/g，其中快速粗精矿(DCKC和DBKC)中Ag的含量明显高于二步粗精矿(DCEC和DBEC)。钼粗精矿中Ag的含量在大山选矿阶段产品中是最高的，为66.05 μg/g，而在不同的精矿中Ag的平均含量排列顺序为混合铜精矿(44.84 μg/g)＞铜精矿(43.05 μg/g)＞钼精矿(12.944 μg/g)＞硫精矿(4.328 μg/g)。泗州选矿流程中精铜中Ag的含量是最高的，为49.27 μg/g，其次为粗精矿(16.64 μg/g)，再其次为硫精矿(6.24 μg/g)。在泗州选矿流程原矿和尾矿中，一段尾矿(SZWK)中Ag的平均含量最高(4.11 μg/g)，其次为硫尾矿(SZLW)的2.65 μg/g。

4.2 元素的相关特征

Re、Co、Au、Ag以及Cu和Mo相关性分析结果显示(表 6)，不同元素间的相关性差异显著。Cu与其他5种元素的相关性很不显著，相关系数非常低。Mo与Re、Co、Au、Ag具有显著的正相关关系，相关系数均大于0.5，其中Mo-Re和Mo-Ag的相关系数分别达到了0.89和0.82。Re与Co、Au、Ag的相关性较好，其中Re-Ag的相关性最为显著，相关系数为0.65，而Re-Co和Re-Au的相关性都在0.5左右。Au和Ag密切相关，相关系数为0.72。

上述6种元素通过旋转正交因子特征分析表明(表 7)，当提取前3个因子时，方差累积贡献已达90.206 %，表明前3个因子包含了上述6种元素之间关系约90%的信息，因此取前3个因子进行Cu、Mo、Re、Co、Au和Ag的相关性分析。主成分分析(表 8)结果表明，F1因子主成分为Re和Mo，载荷量分别为0.916和0.937；F2因子主成分为Co、Au和Ag，载荷量分别为0.875、0.866和0.705；F3因子主成分则为单个Cu，载荷量为0.995。聚类分析图谱(图 4)所得到的3个分类：Ⅰ类(Re-Mo)、Ⅱ类(Co-Au-Ag)和Ⅲ类(Cu)，与主成分分析结果完全一致。

5 物相特征

Re元素含量在Re₂O₇、ReO₂、ReO₃及ReS₂ 4个物相中的平均变化趋势为：ReS₂＞ReO₂＞ReO₃＞Re₂O₇(图 5)，ReS₂中铼最高可达365.023 ×10^-6(钼精矿)及94.939 ×10^-6(钼粗精矿)，最低为0.157 ×10^-6(原矿)，平均为40.082 ×10^-6(表 5)，说明Re元素的利用主要针对钼精矿和钼粗精矿。

Co在CoO、CoS及钴硅酸盐3个物相的含量变化趋势为：CoS＞钴的硅酸盐＞CoO(图 6)。CoS中钴最高达到399.97×10^-6(硫精矿)，其他为176.34×10^-6(硫尾矿)，155.39×10^-6(粗精矿)，146.06×10^-6(铜尾矿)，101.6×10^-6(钼尾矿)，最低为14.36×10^-6，平均含量为133.59×10^-6(表 5)。因此对Co元素的利用主要针对硫精矿、硫尾矿以及粗精矿、铜尾矿、钼尾矿中的CoS。

Ag在氧化银、单质银、硫化银和硫化物中银、硅酸盐5个物相中含量的(表 5)平均趋势为：硫化物＞硫化银＞硅酸盐＞单质银＞氧化银(图 7)，Ag含量在铜精矿、精矿、钼粗精矿中最高，总含量分别达到45.575 ×10^-6，65.730 ×10^-6和53.891 ×10^-6，说明对Ag的利用应针对精铜和钼粗精矿。

Au元素的单体金+连生金、硫化物中金、氧化物中金、硅酸盐中金4个相的总体趋势为：单体金+连生金＞硫化物中金＞氧化物中金＞硅酸盐中金(图 8)。最高为10.74 ×10^-6(精矿)，其次为7.73 ×10^-6(钼尾矿)，6.1 ×10^-6(铜尾矿)，5.3 ×10^-6(铜精矿)(表 5)；对金元素的利用主要为精矿、铜精矿和铜尾矿、钼尾矿，这和现在德兴铜矿对金元素的提取利用方向也一致。

6 讨论 6.1 矿物学特征

德兴铜矿浮选流程原矿中的脉石矿物主要为石英、云母、绿泥石等，总含量达90%以上，另还含有少量金属硫化物，如黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿等，含量为3%~7%。二段尾矿中矿物组成与原矿相似，金属硫化物中黄铁矿最多，含量约3%。通过浮选工艺，使德兴铜矿矿石中主要的金属硫化物黄铁矿、黄铜矿和辉钼矿分别富集在不同的精矿中，如硫精矿、铜精矿、精铜、钼精矿。

辉钼矿作为德兴铜矿钼的唯一载体，由于Re常以类质同象的形式存在辉钼矿中，故钼精矿中Re的含量明显高于其他浮选流程阶段产品中Re的含量，此外Re-Mo的相关系数达0.89(表 6)，均说明Re以类质同象的形式主要赋存在辉钼矿中。辉钼矿中Re的百分含量在0.5%~3%(表 3)，其含量差距明显，这可能是因为辉钼矿的类型不同所导致的差异，德兴铜矿中辉钼矿有两种产出形式：一种是自形-半自形鳞片状、花状集合体(2H型)，另一种为沿微裂隙呈薄膜状、细脉状(2H型和2H+3R混合型)(林春生等，2003)。

单矿物扫描电镜实验结果显示(表 2)，Co的含量在黄铁矿中＞黄铜矿中＞辉钼矿中，其所对应的硫精矿、铜精矿和钼精矿中Co的含量依次降低，黄铁矿中Co含量在0.5%~2%(表 3)，硫精矿(SZJL和SJ)中Co的平均含量为292.55 μg/g(表 4)，而硫精矿中黄铁矿的含量在90%以上，说明Co的载体矿物最主要的为黄铁矿，其次为黄铜矿。德兴铜矿浮选流程中Au-Ag间的相关系数为0.72，黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿等金属硫化物中均含有少量的金和银，一般在0~1%。前人在对德兴铜矿床内不同类型矿石中Au和Ag赋存状态的研究认为，Au和Ag主要以独立矿物存在，以类质同象或其他形式赋存在金属硫化物中，Au的主要矿物为自然金、银金矿和碲金矿，其中自然金最为主要，银矿物有碲银矿、碲金银矿、金银矿、银黝铜矿、硫银铋矿及自然银等，其中以碲银矿最多(陈长湖等，1982；刘建国和吴一微，1990；孙爱祥，1995；刘大星，2000)。但对德兴铜矿浮选粉末样品的镜下观察和扫描电镜实验并未发现金和银的独立矿物，这可能是金和银的独立矿物本身含量很少，同时选矿中磨矿作用使金和银独立矿物的粒度变的很细小，以致难于被发现。

6.2 德兴铜矿浮选过程地球化学特征

本文阐明了德兴铜矿浮选过程中共伴生元素(Cu、Mo、Re、Co、Au和Ag)的赋存状态、寄主矿物及含量等特征，对研究共伴生元素的分布规律和可利用性有重要意义。

德兴铜矿大山和泗州选矿厂主产品Cu和Mo的主要寄主矿物分别为黄铜矿和辉钼矿，通过浮选工艺富集在铜精矿、精铜和钼精矿中，铜精矿和精铜中黄铜矿百分含量均超过30%，钼精矿中辉钼矿百分含量为97%(表 2)，而铜精矿和精铜中Cu的含量以及钼精矿中Mo的含量均超过了检出限。伴生元素Re的地球化学性质与Mo相近，单矿物扫描电镜结果(表 3)显示辉钼矿是Re的重要载体矿物，钼精矿和钼粗精矿中Re的含量是其他浮选阶段产品的几十甚至上百倍，因此Re与Mo的提取应同时进行。Co常以类质同象的形式赋存在黄铁矿、黄铜矿等金属硫化物中，而黄铁矿中Co的含量高于其他硫化物(表 3)，同时硫精矿中黄铁矿的百分含量在90%左右(表 2)，可考虑将硫精矿进一步加工成钴精矿。精铜中Au和钼粗精矿中Ag的含量在整个浮选阶段产品中是最高的，金属硫化物中Au和Ag的含量很少(表 3)，自然金是Au的主要载体矿物，但在浮选流程中颗粒很小，不易发现；银的碲化物是Ag的主要载体矿物，在硫化物中也可呈类质同象赋存。因此对Au和Ag的碲化物及自然金的分布规律应加强研究。

6.3 工艺地球化学的提出

目前，对矿山选矿流程的研究理论主要是工艺矿物学，而矿山采、选、冶所产生的污染的研究理论主要是环境地球化学的分支学科——地球化学工程学。工艺矿物学研究工作大部分都为配合选矿工艺研究工作，以要进行选矿加工的矿石为研究对象，为选矿流程提供矿物组成、含量、目标矿物嵌布粒度、磨矿产品解离度、伴生元素赋存状态等信息(贾木欣，2007；周满赓，2012)，但由于其研究一直局限于为矿山的选矿流程提供宏观矿物学依据，许多贵金属元素的回收率一直很低，矿床的综合利用率无法提高(彭明生等，2012)。地球化学工程学国内外已有很多学者(Schuiling，1990；滕彦国等，2001；王强等，2004；李爽等，2008；)对其进行了论述，它是从环保的角度对污染治理提出科学的建议，概念是应用从地球化学研究中获得的知识，通过人工制造的某些地球化学作用或利用地球化学原理制造的产品实现环境污染治理与管理的方法和技术(陈明等，2002)。

由上可知，工艺矿物学和地球化学工程学侧重研究的方向不同，工艺矿物学侧重的是使选矿流程的合理化，而地球化学工程学则侧重污染问题的治理。德兴铜矿选矿流程的工艺矿物学的研究是对生产过程中目标产品铜、钼、金、银等工艺矿物性质的认识(谭欣等，1996；林春生和夏华龙，2003；吴启明和尹启华，2005；钟文慧等，2012)，提高资源的综合利用效率，为矿山企业生产决策提供科学指导。而德兴铜矿浮选过程中会产生尾矿和废水，而废水中含有大量的铜铁等重金属离子，且有用元素的含量也很高，这些废水流入邻近的大坞河(乐安河的分支)中，会对周围的生态环境产生影响(黄长干和邱业先，2005；初娜等，2007；陈翠华等，2008；钱建平等，2010；赵元艺等，2014)。既要保障矿山企业的经济效益，又要减轻对周围生态环境的破坏效应，因此可以考虑对德兴铜矿浮选流程一些重要及伴生元素的加大回收利用，从而减少污染。

根据德兴铜矿工艺矿物学特征以及矿山周围地区的环境问题，以德兴铜矿浮选过程为实例，以部分大宗资源紧缺(如铜、金矿)、资源禀赋不佳(品位低、共伴生资源丰富)、环境压力过大(尾矿占地、污染)为背景，本文初步提出工艺地球化学的概念。它是以矿物学、地球化学、工艺矿物学、矿业工程等学科为基础，研究生产工艺过程中有关元素的分布规律的一门科学，属于应用地球化学范畴，目的是掌握生产工艺过程中元素的赋存状态、含量、寄主矿物的分布、可利用性等，减少选矿产生的废水或废渣中有益元素的含量，实现对有用与伴生元素的综合利用，降低对周围生态环境所产生的不良效应。研究手段主要为显微鉴定(图 2)、X射线衍射(表 2)、扫描电镜和电镜能谱(图 3、表 3)、电子探针、ICP-MS、原位测试(LA-ICP-MS)等。

6.4 综合利用

本文所研究的Re、Co、Au和Ag均为德兴铜矿重要的有益共(伴)生元素，因此注重对它们的综合回收利用不仅可以提高矿山经济效益，而且能够延长矿山开采的年限。世界探明的铼矿物储量只有7300~10 300 t，而铼金属产量更少，全球铼产量仅为25~30 t，其市场前景十分乐观。德兴铜矿具有回收利用价值的含铼矿物为辉钼矿，其主要富集在钼精矿和钼粗精矿中，而二者所含Re的含量分别为371.42 μg/g和102.45 μg/g(表 4)，与物相分析中ReS₂中铼含量最高，最高达到365.023 ×10^-6(钼精矿)以及94.939 ×10^-6(钼粗精矿)一致(表 5)。目前工业上生产铼的主要原料是钼冶炼过程的副产品，也从某些铜矿的冶炼烟尘和处理低品位钼矿的废液中回收铼，Re的一般工业指标要求辉钼矿精矿中Re的品位为0.001%~0.2%，而德兴铜矿钼精矿和钼粗精矿中Re含量在这个指标之间，因此Re的利用价值很高。钴作为重要的战略金属，我国生产的钴每年约700 t/a，而钴消费却在2000~2300 t/a之间，因此应充分利用好国内外的钴资源。德兴铜矿伴生的Co在硫精矿的平均含量最高，为292.55 μg/g(表 4)，而黄铁矿中Co的含量在金属硫化物中是最高的，平均百分含量为1.18%。当前对综合矿床伴生钴的评价指标尚无统一规定，一般选冶性能好的矿石，含钴品位大于0.01%，钴精矿(黄铁矿)的品位0.2%便有价值，而如果金属矿床规模大，其矿石选矿回收钴效果好，钴有多少算多少。而德兴铜矿硫精矿和黄铁矿中Co的含量大于伴生钴的评价指标，其可以考虑从硫精矿黄铁矿中进行Co元素的综合利用，德兴铜矿目前是从硫精矿中提硫制酸，经济效益低下，对钴的回收有助于提高效益。Au和Ag作为贵金属，在国民经济中地位非常重要，且需求量一直很大。Ag的含量在钼粗精矿中是最高的，平均含量为66.05 μg/g，在不同的精矿中，精铜中Au和Ag的含量是最高的，其含量分别达到12.277 μg/g和49.27 μg/g(表 4)，对Ag的物相分析其平均趋势为硫化物中银＞硫化银＞硅酸盐中银＞单质银＞氧化银, Ag的含量在铜精矿、精矿、钼粗精矿中是最高的，总含量分别达到45.575 ×10^-6，65.730 ×10^-6和53.891 ×10^-6，对Au的物相分析趋势为：单体金+连生金＞硫化物中金＞氧化物中金＞硅酸盐中金, 最高为10.74 ×10^-6(精矿)，7.73 ×10^-6(钼尾矿)，6.1 ×10^-6(铜尾矿)，5.3 ×10^-6(铜精矿)(表 5)，说明对Au和Ag的综合利用应分别针对精铜和钼粗精矿。

本次研究发现除Re、Co、Au和Ag的回收利用之外，对浮选流程中金红石和尾矿中云母也可进行回收利用。金红石的综合利用价值极大，其被广泛应用于军工航空、航天、机械等方面，此外金红石本身是高档电焊条必须的原料之一，也是制取钛白粉、海绵钛、四氯化钛等钛系列产品的优质原料(吴贤等, 2007, 2008)。云母不仅由于其良好的绝缘性和耐热性应用于电气工业，而且还广泛应用于涂料、油漆、装饰化妆等行业。因此对尾矿中云母的回收利用是具有一定的经济价值的，相关学者已开始对德兴铜矿尾矿中绢云母的回收进行了选矿实验(田信普和李骏，2000；张兆阳，2008)，但现在还处于研究阶段。在对浮选不同阶段粉末样品进行镜下观察和扫描电镜实验中，均发现有金红石的存在(图 2f和图 3o、3p)，德兴铜矿已开展相关金红石回收的试验。尾矿中云母的百分含量在10%~20%(表 2)，德兴铜矿目前有1#、2#和4#三个尾矿库，其中4#为亚洲最大的尾矿库，有很大的回收前景。此外，还应注意对铂族元素的回收利用，原矿、铜硫混合精矿和钼精矿中铂族元素总量分别为0.0123 g/t、0.0691 g/t和1.23 g/t(黄崇轲等，2001)，而除铜镍硫化物矿床外，其他原生矿床伴生组分，铂族元素中Pt、Pd的工业品位为0.03 g/t，Os、Ir、Ru和Rh的工业品位为0.02 g/t，因此德兴铜矿浮选过程中需要考虑对铂族元素的回收利用。

7 结论

(1) 德兴铜矿矿石中金属硫化物主要为黄铁矿、黄铜矿和辉钼矿，经浮选后分别富集于硫精矿、铜精矿(或精铜)、钼精矿中，平均百分含量分别达到90%、50%、97%，浮选样品中还发现有砷黝铜矿、方铅矿、铜蓝、黝铜矿、独居石等矿物。其中Re元素含量在黄铁矿、黄铜矿和辉钼矿3种主要硫化物的排列顺序为：辉钼矿>黄铜矿>黄铁矿；Co含量排列顺序为：黄铁矿>黄铜矿>辉钼矿；Au和Ag含量排列顺序均为：黄铜矿>辉钼矿>黄铁矿。

(2) 德兴铜矿的伴生元素中，钼精矿中的Re含量最高，对Re元素的利用主要针对钼精矿和钼粗精矿。CoS中钴含量较高的为硫精矿、硫尾矿、粗精矿、铜尾矿以及钼尾矿，对Co元素的利用主要针对这些产品。Ag含量在铜精矿、精矿、钼粗精矿中较高，对其综合利用应分别针对精铜和钼粗精矿。Au含量最高的是精矿，其次为钼尾矿和铜尾矿，对金元素的利用主要为这3种产品。同时应对浮选样品中金红石、绢云母、硒元素等进行回收利用，以提高矿山企业的经济效益。

(3) Re与Mo具有显著的相关性，Re以类质同象的形式赋存在辉钼矿中，且德兴铜矿中辉钼矿以2H型为主。Co主要以类质同象的形式存在，黄铁矿是其最重要的寄主矿物，其次是黄铜矿、砷黝铜矿等金属硫化物。Au赋存形式主要是以独立矿物自然金形式存在，寄主矿物为黄铁矿与黄铜矿；Ag寄主矿物主要是硫化物，以类质同象形式替换Cu赋存在黄铜矿、黝铜矿、砷黝铜矿中。

(4) 工艺地球化学是研究生产工艺过程中有关元素的分布规律的一门科学，目的是掌握生产工艺过程中元素的赋存状态、含量、寄主矿物的分布、可利用性等，减少选矿产生的废水或废渣中有益元素的含量，实现对有用与伴生元素的综合利用，该概念的提出使得工艺过程从地球化学角度有了整体的把握，避免了工艺矿物学的局限性。

致谢: 野外工作得到德兴铜矿程乐晃总工和胡保根高工的大力支持，分析测试工作得益于北京核工业研究院刘牧老师和北京科技大学薛润东老师的帮助，研究过程得到中国地质科学院王瑞江研究员，中国地质科学院矿产资源研究所聂凤军研究员、张佳文教授级高工，中国地质调查局刘大文研究员，中央地勘基金中心李钟山研究员，中国地质环境监测院马淑玉研究员，国土资源部经研院赵国君助理研究员的帮助，在此一并表示真挚的感谢。