石油主要由非极性烃类化合物组成，极性化合物(NSO，含氮化合物、含氧化合物和含硫硫化物)只占石油组成的很小一部分(通常为10%~20%)(Altgel and Boduszynski, 1993)，但却蕴含着丰富的地球化学信息，如生源(Hughey et al., 2002)、沉积环境(Chakhmakhchev and Suzuki, 1995)、成熟度(Hughey et al., 2004)、油气运移(王培荣等，2004)等。通常采用色谱、色谱-质谱和色谱-质谱-质谱分析来研究这些NSO杂原子化合物，但是这些方法的检测范围非常局限。利用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)可以大大拓宽检测范围，获取更多的有机地球化学信息(李素梅等, 2013a, 2013b)。

目前，国内外学者利用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)技术开展了不同地方原油、不同成熟度原油和不同生物降解程度原油中极性化合物差异的研究(Hughey et al., 2004, 2007; Kim et al., 2005; Stanford et al., 2007)，但高成熟度烃源岩仍缺少对比研究(李辉，2013；张春明等，2013；张旋，2013；张道光，2015)。笔者采用负离子ESI FT-ICR MS对鄂西秭归震旦系陡山沱组海相页岩和四川盆地綦江志留系龙马溪组海相页岩中的极性大分子化合物进行了研究，得到一系列酸性(包括中性氮)杂原子化合物的分布特征，并对二者进行了对比研究。

1 样品与实验

本次研究的2个样品采自鄂西地区震旦系陡山沱组页岩和四川盆地志留系龙马溪组页岩。岩石样品经索氏抽提旋转蒸发后得到氯仿沥青“A”备用(周爱徽，2011)，取10 mg样品溶于甲苯，再用甲苯/甲醇(体积比1:3)稀释到0.2 mg/mL，然后加入1 μL氨水，轻轻振荡使其混合均匀，以促进酸性化合物和中性氮电离产生[M-H]^-离子。之后在傅里叶变换离子回旋共振质谱仪进行分析。

使用仪器为Bruker公司产Apex Ⅳ型FTMS，磁场强度9.4 T。ESI源，负离子模式，进样流速为180 μL/h，干燥气温度200 ℃，极化电压3500 V，毛细管入口电压4000 V，毛细管出口电压-320 V，四极杆Q1=200 Da，碰撞能量1.5 V，源累积时间0.01 s，碰撞池累积时间0.02 s，离子导入分析池飞行时间1.2 ms；采集质量范围110~800 Da，采样点数4，扫描次数128次以提高信噪比，偏转电压-6 V，偏转补偿电压1.95 V，激发衰减12 dB，前板电压-1.10 V，后板电压-1.15 V。

记录所有信噪比大于6的质谱峰，将质谱仪所测并经内部校正后的IUPAC质量数(IUPAC Mass)通过下式转换为Kendrick质量数(Kendrick Mass, KM)(Kendick, 1963)：

KM与其最接近的整数质量的差值定义为质量偏差(Kendrick Mass Defect，KMD)。Kendrick Mass的实质是将CH₂的相对分子质量14.01565定义为整数质量单位，即14.00000，这样转换后的质量表中所有相差14的整数质量单位所对应的化合物即具有相同的母体结构单元，而具有不同的亚甲基数，即取代基不同的同类型化合物具有相同的KMD数值，通过KMD值大小可以快速鉴定同类型化合物。采用中国石油大学(北京)开发的分子量计算程序(Liu et al., 2010；Shi et al., 2013)分析得出各个化合物分子中C、H、O、N、S等原子的组合方式，以及各质谱峰对应的分子式(C_cH_hO_oN_nS_s，c、h、o、n、s分别为分子中碳、氢、氧、氮、硫原子个数)，最终得到样品中所有类型化合物的分子组成信息及其对应的等效双键数(Double Bond Equivalence，DBE)，即分子结构中环烷环数和双键个数之和DBE=c-h/2+n/2+1。

2 结果与讨论 2.1 常规有机地球化学特征

研究显示2个层位的烃源岩已进入过成熟阶段，沥青反射率检测发现等效镜质体反射率均大于2.0%。鄂西陡山沱组页岩TOC含量为2.49%，四川盆地龙马溪组页岩TOC含量为3.79%(表 1)。由于烃源岩成熟度过高，已过生排烃高峰，导致热解实验的t_max值和其他热解参数误差较大。

鄂西陡山沱组页岩中正构烷烃含量较高，主峰碳为C₂₃，Pr/Ph值为0.29，伽马蜡烷丰度中等(图 1)，伽马蜡烷指数(伽马蜡烷/C₃₀αβ藿烷)为0.11，表现为还原型沉积环境。Tm(三降藿烷)、C₂₉Ts(降新藿烷)丰度较低，Ts、C₂₉H丰度高，Ts/(Ts+Tm)值为0.79，C₂₉Ts/C₂₉H值为0.29，C₃₁⁺升藿烷随碳数升高丰度依次降低，表现为海相沉积特征。C₂₇-C₂₈-C₂₉甾烷组成指纹表现为C₂₇ > C₂₈ < C₂₉呈“Ⅴ”型，表明母质来源的二元性。成熟度参数C₂₉甾烷20S/(20S+20R)值为0.46，C₂₉甾烷ββ/(ββ+αα)值为0.39，C₃₁升藿烷20S/(20S+20R)值为0.57，表明样品已进入成熟阶段(Luo et al., 2016)。

四川盆地龙马溪组页岩中主峰碳也为C₂₃，Pr/Ph值为0.40，伽马蜡烷丰度较低(图 1)，伽马蜡烷指数(伽马蜡烷/C₃₀αβ藿烷)为0.05，表现为还原型沉积环境。Ts、C₂₉H丰度高，Tm、C₂₉Ts丰度较低，Ts/(Ts+Tm)值为0.64，C₂₉Ts/C₂₉H值为0.27，C₃₁⁺升藿烷随碳数升高丰度依次降低，也表现为海相沉积特征。C₂₇-C₂₈-C₂₉甾烷组成指纹表现为C₂₇≤C₂₈≤C₂₉呈反“L”型，表明母质来源为陆源。成熟度参数C₂₉甾烷20S/(20S+20R)值为0.46，C₂₉甾烷ββ/(ββ+αα)值为0.44，C₃₁升藿烷20S/(20S+20R)值为0.57，表明样品已进入成熟阶段(Luo et al., 2017)。

对比发现，大部分成熟度参数已不能区分2个层位的差异，而且龙马溪组规则甾烷指示母质来源为陆源，而龙马溪组为典型的深海陆棚沉积，几乎全部为陆源沉积物。因为样品成熟度较高，多数生物标志化合物参数趋同从而失去了原本的地球化学意义(田涛等，2014)，所以用ESI FT-ICR MS对上述页岩抽提物的氯仿沥青“A”进行分析，以寻找其他地球化学信息来分析这2种页岩的异同。

2.2 烃源岩抽提物中杂原子化合物分布与对比

震旦系陡山沱组和志留系龙马溪组的页岩抽提物的负离子ESI FT-ICR MS对比图(图 2)，其横坐标为质荷比(m/z)，在m/z=150~350质谱峰连续分布，震旦系陡山沱组质量重心为m/z=260，而志留系龙马溪组质量重心为m/z=250由于负离子ESI电离条件下只产生单电荷离子[M-H]^-，因此，横坐标同样代表抽提物中酸性化合物的分子量分布。从图 2看出，2个层位的ESI FT-ICR MS对比图差异不是很明显大分子化合物因为页岩成熟度过高均热裂解为中小分子化合物。

在2个层位的页岩抽提物中只检测出O和S两大类非烃化合物，未检测出含氮化合物(图 3)。陡山沱组以O₃S类化合物为主，O₂类化合物次之，O₃类、O₄类和O₅类化合物含量逐渐降低；龙马溪组以O₂类化合物为主，O₃S类化合物次之，O₃类、O₄类和O₅类化合物含量也逐渐降低(图 3)。以下主要从O₂类、O₃类以及O₃S类化合物分别对2套烃源岩进行比较研究。

2个层位的页岩抽提物中O₂类化合物含量均很高，龙马溪组含量远大于陡山沱组(图 4)。O₂类化合物DBE分布范围为1~12，DBE=1的O₂类化合物在所有抽提物样品中有很高的丰度。由于醚、酮类化合物在负离子ESI条件下难以电离(史权等，2007)，故鉴定出的O₂类化合物可能为羧酸或二元醇，因此此类化合物中至少含有1个羟基，而醇类易被氧化，可以推断抽提物中O₂类化合物主要为羧酸类化合物(程顶胜等，2010)。2个层位页岩抽提物中脂肪酸类化合物(DBE=1的O₂类化合物)碳数分布范围为15~20，C₁₆的脂肪酸含量最高，具有偶碳优势(图 5)。烃源岩抽提物中的正构烷烃分布可以反映母质来源，脂肪酸的分布特征同样可以反映母质来源：低碳数脂肪酸一般来自浮游生物和细菌有机质，高碳数脂肪酸一般来自陆源高等植物有机质(Li et al., 2011; 万中华等, 2015)。2个层位C₁₆的脂肪酸含量最高，表明陡山沱组和龙马溪组母质来源可能为浮游生物。

如图 4所示，龙马溪组和陡山沱组O₃类化合物分布相近均以DBE=3的化合物为主，DBE=1的化合物与DBE=2的化合物次之，且含量相当，DBE=6的化合物含量较低。与O₂类化合物类似O₃类化合物主要以C₁₆和C₁₈化合物为具有一定的偶碳优势，其中陡山沱组页岩抽提物C₁₆和C₁₈化合物含量相当，龙马溪组页岩抽提物C₁₆化合物含量大于C₁₈化合物含量(图 5)。O₃类化合物以DBE=1和DBE=3的化合物为主，表明O₃类化合物的不饱和度和缩合度较低，这和高成熟度结果一致。DBE=6的O₃类化合物推测为呋喃，DBE=2和3的O₃类化合物推测为脂肪酸类，DBE=1的O₃类化合物推测为含醚化合物(程顶胜等，2010)。

如图 4所示，2个层位均以DBE=4的化合物为主，DBE=1的化合物次之，龙马溪组O₃S类化合物绝对含量大于陡山沱组，但从每种杂原子化合物的相对含量(图 3)可以发现，陡山沱组O₃S类化合物含量大于龙马溪组。在碳数分布与DBE关系图(图 5)上2个层位相似，其O₃S类化合物均集中分布在C₁₆~C₁₉之间，其中C₁₇和C₁₈化合物含量最多，陡山沱组是C₁₈化合物与C₁₇化合物相当外，而龙马溪组则是C₁₈化合物含量大于C₁₇化合物。根据DBE=4推测O₃S类化合物主要为含有脂键的硫醚，DBE=6的硫化物一般是噻吩，DBE=9的硫化物一般为二苯并噻吩(Li et al., 2011)。

3 讨论

ESI FT-ICR MS分析结果表明，陡山沱组和龙马溪组这2个层位的O₃S类化合物含量相当，但陡山沱组的伽马蜡烷指数较高。2个层位都是海相环境，但在沉积微相上存在一定的差异。陡山沱组沉积环境为台内潟湖，台内潟湖处于混积局限台地中的低洼地带，水体循环局限且能量低，以静水沉积为主，缺氧-硫沉积环境，岩石类型以灰色-灰黑色白云质页岩为主，局部含黄铁矿结核，且有机质含量高，含硫量高(张旋，2013)；龙马溪组底部黑色页岩为深水陆棚亚相，上部为浅水陆棚亚相，岩性为灰黑色-黑色硅质页岩，有机碳含量由底部向顶部有降低的趋势(张道光，2015)。对沉积环境的对比分析发现：①陡山沱组为滞留环境，海水供应不足，有一定蒸发量，导致盐度增加，从而造成伽马蜡烷指数相对较高；②从杂原子化合物的相对含量上来看，陡山沱组部分杂原子化合物含量大于龙马溪组，但是从化合物的绝对含量上看，龙马溪组杂原子化合物含量远大于陡山沱组，造成这种现象的原因可能是龙马溪组遭受构造抬升，出露地表，受到地表微生物降解作用，从而导致杂原子化合物绝对含量升高(Hughey et al., 2007)。

4 结论

(1) 由于鄂西地区震旦系陡山沱组和四川盆地志留系龙马溪组的烃源岩成熟度过高(R。普遍大于2.0%)，造成传统生物标志化合物趋同，传统生物标志化合物参数难以对其区分。

(2) 在陡山沱组和龙马溪组的页岩抽提物中只检测出O和S两大类非烃化合物，未检测出含氮化合物。陡山沱组以DBE=1和DBE=3的O₃S类化合物为主，O₂类化合物含量次之，O₃类，O₄类和O₅类化合物含量较低；龙马溪组以DBE=1的O₂类化合物为主，O₃S类化合物次之，O₃类，O₄类和O₅类化合物含量逐渐降低。

(3) 龙马溪组出露地表，可能受到微生物作用或其他因素的影响，导致杂原子化合物绝对含量远大于震旦系陡山沱组。

致谢: 中国石油大学(北京)史权老师在实验分析上给予帮助，张亚和老师对帮助数据分析处理，在此一并致谢。