2014年，李国武等(2014)在攀西地区南部的四川攀枝花市与云南华坪县交界处的南阳村附近，发现一种K-Te-W的氧化物新矿物——碲钨矿(Tewite)。该新矿物具有以半金属碲及钨、钾构成的全新成分和钨青铜型变型结构，新矿物及名称已获得国际矿物学会新矿物及矿物分类命名委员会的正式批准(编号IMA2014-053，中国国家地质博物馆馆藏编号M13294)。此前，人们从来没有发现过类似的天然矿物和人工合成物。由于是首次在世界上发现这种成分及结构的天然矿物，因此对于该矿物的成因就成为诸多感兴趣的问题之一。基于此，本文结合地质考察、室内研究以及人工合成等方法探索了该矿物的成因。

1 新矿物产出的地质背景

攀西地区是中国重要的、与岩浆岩有关的稀土、铌、钽和磁铁矿的矿产资源产地之一。区域上位于扬子板块西部边缘、峨眉山大火成岩省内部带。区内结晶基底广泛分布有新元古代的辉绿岩、超基性岩、中酸性岩、石英闪长岩以及石英二长岩等。其中震旦纪的中酸性、酸性火山岩分布较广，出露面积约1 100 km²。在其中的会理群中，有少量的钠质火山岩、中酸性火山岩夹层。区内还广泛分布二叠纪峨眉山玄武岩、基性-超基性岩及正长岩和花岗岩等。其中，基性-超基性岩体中产出有钒钛磁铁矿矿床和硫化物矿床，著名的攀枝花钒钛磁铁矿就产于该类岩体中。此外，沿安宁河断裂带的两侧区内，近南北向分布有大小不一的长英质岩体(碱性的正长岩体及花岗岩体)，其中与花岗岩有关的稀土、铌、钽矿床(矿化点)30余处(贺金良，2004)，这些岩体形成于260~252 Ma，被认为是与攀西裂谷活动有关的产物。与此同时，在攀西地区北部的石棉县大水沟的硫化矿中曾发现一独立的碲矿床(陈毓川等，1994)，是与热液活动有关的硫化矿床，主要矿物为辉碲铋矿。

笔者此次发现的新矿物碲钨矿，发现于攀西地区南部的攀枝花市西北部、四川与云南交界处的南阳村附近，属云南省华坪县。矿物产于震旦纪中酸性岩体边缘、与二叠纪基性岩的接触带附近，该岩体的锆石年龄测定为800 Ma，岩性为含黑云母石英二长岩。岩石呈半风化状、易碎，局部新鲜或见有风化球状岩石残留，岩石呈黄灰色，细晶结构，主要矿物有斜长石(45%)、钾长石(30%)、石英(10%~25%)、黑云母(5%~10%)和角闪石(5%)，副矿物主要有锆石、电气石、独居石、钛铁矿、褐帘石和黝帘石。原岩样经粉碎、人工重砂淘洗，在双目镜下发现一种黄绿色晶体，X射线衍射分析未能找到任何已知的矿物与之相匹配。经进一步的成分测定和结构测定，确定为一种以半金属碲及钨、钾构成的全新成分和新结构的新矿物。此外，在人工重砂矿物中还发现了一系列的独特矿物，如白钨矿、黄碲矿以及两种未命名矿物：KW_2.27Al_0.33O₉(已申报新矿物：“乌木石wumuite”2017-067)和化学成分为纯WO₃的未定名矿物。与碲钨矿共生的矿物有电气石、黄碲矿、锆石、独居石、钛铁矿、钾长石、钠长石及高岭石，可见黄碲矿交代碲钨矿。

在离发现地西南约300 m处，有一产于二叠纪基性岩体(辉长岩)断裂带中的石英脉-蚀变岩型金矿点，断裂延伸到碲钨矿发现点附近。碲钨矿的成因可能与该金矿化有关。

2 新矿物碲钨矿的矿物学特征 2.1 形态与物理性质

碲钨矿呈板柱状，长0.1~0.5 mm，黄绿色，条痕浅黄至无色，透明，玻璃光泽(图 1)，性脆，莫氏硬度3.5~4，三组解理{100}、{001}、{010}完全，计算密度6.903 g/cm³，二轴晶负光性，计算2 V=71°，由于折射率远高于目前的折射油，难以实验测定，利用Gladstone-Dale原理计算的平均折射率为2.04。

2.2 化学成分

碲钨矿的化学成分在JEOL JXA-8100型电子探针上进行分析。实验条件为：波谱模式，20 kV，10 nA，束斑直径2 μm。两个颗粒的16个点平均化学成分为：Na₂O 0.13%，K₂O 5.08%，WO₃ 83.34%，TeO₂ 11.32%，化学元素种类不多。

以晶体结构测定的氧原子数19为标准，计算得到碲钨矿的实验化学式为：(K_1.61Na_0.06)_1.67(Te_1.06W_0.35)_1.41W₅O₁₉，简写化学式为：(K_1.5□_0.5)_∑2(Te_1.25W_0.25□_0.5)_∑2W₅O₁₉, 或K_1.5 (Te, W)_1.5W₅O₁₉。由于K的占位和Te的占位缺陷导致了在分子式中元素比显示有非整数特点，以此保持电价的总体平衡。

2.3 红外光谱特征

利用Bruker红外显微镜抛光颗粒反射法对碲钨矿进行红外光谱测试，扫描范围(500~4000)/cm，主要吸收带集中于(600~1000)/cm之间，其中997.67/cm，825.18/cm，766.08/cm为W-O的伸缩振动，679.70/cm，709.40/cm为Te-O伸缩振动(图 2)。

2.4 X射线衍射及晶体学 2.4.1 粉晶衍射

新矿物的粉晶衍射数据为用单颗粒在单晶衍射仪上用多重旋转法(李国武，2005)得到，利用gadds软件得到常规衍射图及衍射数据。其最强线[d nm(I)(hkl)]：0.6486(50)(040)，0.3833(100)(001)，0.3621(30)(200)，0.3198(65)(080)，0.2454(50)(081)，0.1844(30)(390), 0.1636(25)(401), 0.1574(55)(480)。利用粉晶衍射精修的晶胞参数为：a=0.7239(1) nm，b=2.5792(3) nm，c=0.3814(1) nm，α=90°，γ=90°，V=0.712(1)，这与单晶测定结果相吻合。根据晶胞参数计算的轴率a:b:c=0.281:1:0.148。

2.4.2 单晶X射线衍射及其晶体结构与晶体化学

利用SuperNova型仪器收集了新矿物的单晶X射线衍射数据。实验条件为：微焦斑MoK_α射线、管压50 kV、管流0.8 mA。测定的晶胞参数a=0.7258 (4) nm，b=2.5809(1) nm，c=0.3817(2) nm。在衍射实验分析中发现二维方向有规律的、弱的卫星衍射点，这暗示结构中可能有两个方向的非公度调制结构，但平均晶体结构测定忽略了弱衍射点，仅对较强的主衍射进行数据读取，并对其衍射强度数据进行了PL校正和经验吸收校正；其空间群用XPREP软件统计得到，为斜方晶系，Pban，Z=2；其结构模型用SHELXS-97的直接法求得，利用SHELXL97程序对原子坐标、占位度、各向同性及各向异性温度因子进行最小二乘修正，最终的R因子为R₁[F²>4σ(F²)]=0.08(详细的晶体学数另文发表)。

碲钨矿的晶体结构具有钨青铜型结构的变型结构。WO₆八面体共顶角连接成六方环状孔道(隧道)结构，孔道沿c轴延伸，大阳离子K⁺充填于六方隧道中；WO₆八面体柱间由TeO₆偏八面体中的弱键连接(键长0.2728 nm)。也可视为TeO₆偏八面体连接六方钨青铜KxWO₃结构(Klug，1977)中的一个六方环裂开后向a方向错动1/2a形成的空隙之间，其中两个强键(键长为0.1 954 nm连接三角形状的两个WO₆八面体，两个弱键(键长为0.2699 nm)连接断开六方环的两个WO₆八面体(图 3)。

碲钨矿的特殊结构显示了其奇特的晶体化学特点。根据晶体结构测定，理想的碲钨矿端元晶体化学式为K₂Te₂W₅O₁₉，但该化学式是电价不平衡的，正电价为40，负电价为38，这在实际矿物中是不能稳定存在的。在衍射实验中发现，该矿物具有非公度调制结构的衍射特征。化学分析和结构精修都显示该矿物中K过量和Te不足，其中K位于六方孔的中心(这与钨青铜KxWO₃相同)，沿孔道方向呈半有序(占位调制)分布，平均结构中指派了两个位置，但不可能全充填，K的总占位不超过1.5，Te位也有占位不足，并有少量的W⁶⁺占据Te⁴⁺的位置，总占位不超过1.5。理想情况下，其K位和Te位的总正电价为1.5X1(K⁺¹) + 1.25X4(Te⁺⁴) +0.25X6(W⁺⁶)=8。因此，根据晶体结构及化学成分分析得出的实际存在的端元晶体化学式为：(K_1.5□_0.5)_∑2 (Te_1.25 W_0.25□_0.5)_∑2 W₅O₁₉，或简写为K_1.5 (Te, W)_1.5W₅O₁₉+Al₂O₃，化学式中空位□是必须存在的。K位和Te位成分的变化引起晶体结构中填充阳离子的空缺和异价离子代替，从而使该矿物整体电荷达到平衡。

碲钨矿是首次被发现的含碲钨青铜型变型结构的K-Te-W天然矿物。与其它钨青铜型结构类似，碲钨矿中也存在缺席构造，由于电价平衡需要，其中的K位和Te位出现占位及空位变化，且空位造成了晶格的不完整性，从而使碲钨矿出现了正离子单离子晶格缺陷。这些晶格缺陷可能是导致二维非公度调制结构的原因。由此看来，进一步详细的非公度调制结构以及结构与性能关系的研究对认识该钨青铜型衍生结构的调制结构及其性能有重要的意义。

3 矿物成因讨论

碲钨矿是一个矿物学性质独特的K-Te-W元素氧化物矿物。为什么会发现于元古代的中酸性岩中？这是非常值得关注的问题。

在自然界，半金属元素Te除个别形成自然碲和碲的混合物外，主要是与Au、Ag和铂族元素以及Pb、Bi、Cu、Fe、Zn、Ni等金属元素形成碲化物、碲硫(硒)化物和碲的氧化物和含氧盐等矿物种类。Te的金属原子半径为0.1 352 nm，在形成化合物时可以多种价态出现，并具有不同的配位数和相应的离子半径，如^ⅥT^-2 0.221 nm，^ⅢTe⁺⁴ 0.052 nm，^ⅣTe⁺⁴ 0.066 nm，^ⅥTe^+40.097 nm，^ⅣTe⁺⁶ 0.043 nm，^ⅥTe⁺⁶ 0.056 nm。正是由于Te元素特殊的化学配位的多样性，在现已发现的碲矿物中，分散元素Te表现出一种令人颇为感兴趣的晶体化学特征(Christy et al.,2016)。在天然矿物中，它可以0价态形成独立的自然碲矿物或与硒形成天然混合物碲硒矿。还可表现为-2价或-3价，并与某些金属形成碲化物，如碲汞矿HgTe、碲锑矿Sb₂Te₃和楚碲铋矿BiTe等。此外，在与氧等化合时易失去电子，表现为+4价，如副黄碲矿TeO₂、碲铅石PbTe⁴⁺O₃。甚至呈+6价，如复碲铅石Pb₃H₂(Te⁴⁺O₃) (Te⁶⁺O₆)和kuranakhite PbMnTe⁶⁺O₆等(钱汉东等，2000)。在此碲钨矿中，Te的价态较为特殊，主要以+4价进入钨青铜型氧化物结构中，并以两个弱键连接两个W-O八面体环，这个弱键显示了极弱的+6价特征。因此，可以认为碲钨矿中的Te是以+4价为主并向弱的+6价的过渡型，最终形成一个钨青铜的衍生结构。

在野外同一个位置，笔者还发现了两种独特的未命名矿物KW_2.27Al_0.33O₉和一种化学成分为纯WO₃的未定名矿物与其共生。碲钨矿的BSE图像显示(图 4)，其内部成分不均匀，不同测试点能谱成分如表 1。碲钨矿的成分变化显示，由于TeO₂和WO₃量的不同，出现了一系列成分变化的过渡相矿物包裹体，且Te含量增高，K、W含量减少。这些过渡相是否是稳定的独立矿物还需要进一步研究。在该区发现的碲钨矿、“乌木石”KW_2.27Al_0.33O₉、未定名矿物WO₃，它们在成因上也具有密切的关系。

虽然碲钨矿及其他含钨矿物均发现于元古代二长岩中，但这些独特的矿物不大可能是元古代中酸性岩中的自生矿物，其成因可能与附近的后期基性岩中的石英脉型金矿化有关。考虑到与火山或岩浆作用有关的热液活动阶段是Te元素最主要的富集和成矿作用阶段，笔者认为碲钨矿可能是由金矿化早期富含Te、W的高温气液与石英二长岩中的钾长石等含钾矿物交代反应的产物，即其成因可能是含Te元素的金成矿热液和花岗岩中的钾长石交代而形成。其中，金矿化阶段提供了Te、W的成分来源，而K则来源于花岗岩中的钾长石。

为了证明碲钨矿是含Te、W的矿液与钾长石交代的成因观点，笔者选取钾长石和WO₃、TeO₂进行人工合成实验。实验验证了在矿物形成方式上可能的反应机制有以下几种：

(1) 金矿化含矿溶液中富含丰富的Te、W等元素，这种溶液穿插到二长岩时与岩石中的钾长石发生反应生成碲钨矿，反应式可写为：KAlSi₃O₈+TeO₂+WO₃→ K_1.5 (Te, W)_1.5W₅O₁₉ + SiO₂+Al₂O₃ ，这一反应通过人工合成方法得到了验证。利用天然钾长石，根据碲钨矿的分子式配比，在常压及650 ℃条件下成功的合成出了碲钨矿，并且在电镜背散射电子图像上观察到碲钨矿在钾长石中呈环带状交代反应(图 5)，说明这种形成机制是可能的。

(2) 与碲钨矿共生的矿物中发现了一系列的含有K、Te、W的矿物组合，如“乌木石”KW_2.27Al_0.33O₉、白钨矿、黄碲矿和未命名矿物WO₃。并在KW_2.27Al_0.33O₉矿物中观察到有碲钨矿交代，这一现象说明碲钨矿也有可能是KW_2.27Al_0.33O₉+TeO₂ +WO₃反应形成的。其形成方式可以认为是由两步进行。第一步：KAlSi₃O₈+ WO₃→KW_2.27Al_0.33O₉+SiO₂，第二步：KW_2.27Al_0.33O₉+WO₃+TeO₂→K_1.5 (Te, W)_1.5W₅O₁₉+Al₂O₃。事实上第一步也是钾长石形成“乌木石”的过程，第二步是“乌木石”再次与WO₃、TeO₂形成碲钨矿的过程。

合成实验完全证实了以上两步形成过程，钾长石与WO₃合成得到了KW_2.27Al_0.33O₉，最终也得到了K_1.5 (Te, W)_1.5W₅O₁₉(图 6)。可见，由“乌木石”KAl_0.33W_2.27O₉+TeO₂形成碲钨矿是可能的。这也暗示本区出现的“乌木石”KW_2.27Al_0.33O₉也可能是源于钾长石和WO₃的反应。

一般在高温条件下人工合成的钨青铜型材料大多是四方晶系或等轴晶系，六方结构通常在较低温条件下才能形成。利用钾长石、WO₃和TeO₂，在650 ℃、常压条件下，成功合成了碲钨矿，证明该矿物是在中温条件下形成的。前人通过实验证明(张生和陈根文，2015)，在中温条件下，W的迁移形式可能以水合数较小的WO₃ ·H₂O(g)(或H₂WO₄)和WO₃ ·2H₂O(g)(或H₂WO₄ ·H₂O)的形式搬运。TeO₂和H₂WO₄在高温条件下均易挥发，因此，碲钨矿等可能形成于热液的中低温阶段，在不同的温压及酸碱条件下，产生多种交代反应。必须指出的是，自然界中碲矿物的形成、产出的结晶作用和成矿作用是一个相当复杂的过程，尚待进一步研究。

4 结论

(1) 碲钨矿是一种具有钨青铜衍生结构的新成分和新结构新矿物，简写化学式为：(K_1.5□_0.5)_∑2(Te_1.25W_0.25□_0.5)_∑2W₅O₁₉，或K_1.5 (Te, W)_1.5W₅O₁₉，斜方晶系，空间群Pban，Z=2，晶胞参数a=0.7258 (4) nm，b=2.5809(1) nm，c=0.3817(2) nm。

(2) 碲钨矿虽然发现于元古代二长岩中，但这种独特的矿物不大可能是元古代中酸性岩中的自生矿物，其成因可能是附近的二叠纪基性岩中的石英脉型金矿化过程中富含TeO₂、WO₃等成分的矿溶液穿插到二长岩中与岩石中的钾长石反应形成了碲钨矿。人工合成实验验证了这种形成过程，反应过程也许经历了钾长石矿与WO₃形成KW_2.27Al_0.33O₉和KW_2.27Al_0.33O₉+TeO₂ +WO₃形成碲钨矿的两个过程，最终的碲钨矿交代充填于二长岩中。

致谢: 野外工作得到了陈德林的大力帮助，化学成分分析得到核工业北京地质研究院葛祥坤的鼎力支持，在此一并致谢。