矿物岩石地球化学通报  2018, Vol. 37 Issue (2): 180-185   PDF    
北朝鲜沃尔萨大理岩中水镁石形成的温度-压力条件研究
金润成1, 李国武2, 罗忠烈1, 金银河1, 赵勇宴1     
1. 金策工业综合大学 资源探测工程学院, 平壤 朝鲜;
2. 中国地质大学(北京) 科学研究院, 北京 100083
摘要: 为厘清北朝鲜西南沃尔萨区新发现的含水镁石大理岩的矿物组成及其形成的温度-压力条件,对该区大理岩中的水镁石进行了XRD分析、化学分析、偏光显微镜观察和热分析,根据分析结果计算矿物组成,建立了方镁石形成的反应方程式,并对其热力学模型进行了分析。结果表明,大理岩的基本矿物组成及其平均含量(质量分数)为:水镁石30.33%,白云石10.51%,方解石56.66%,方镁石少量。水镁石是一种方镁石的水化反应产物,呈纤维状集合体。热力学模型解释表明,白云石分解为方镁石是在较低温(426~550℃)和低压(2.6 MPa以下)条件形成的,是在接近于地表的浅层区域,经过"长期地质作用过程"逐渐形成的。
关键词: 水镁石      方镁石      白云石分解      温度-温压条件      热力学模型     
Study on Temperature-Pressure Conditions of Brucite Formation in Wolsa Marble, North Korea
JIN Run-cheng1, LI Guo-wu2, LUO Zhong-lie1, JIN Yin-he1, ZHAO Yong-yan1     
1. School of Resource Exploration Engineering, KimChaek University of Technology, Pyongyang, Korea;
2. China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China
Abstract: In this study, we attempted to use the mineral composition of the newly discovered brucite-bearing marble from the Wolsa district to constrain the temperature-pressure conditions of brucite formation. Mineral composition was performed by petrography, XRD, chemical, and thermal analyses on brucite-bearing marble. In terms of mineral compositions, the reaction equation forming brucite was established and the thermodynamic model was evaluated. The brucite-bearing marble is composed of 30.33% of brucite, 10.51% of dolomite, 56.66% of calcite and a small amount of periclase. Brucite is a hydration product of periclase and appears as a typical fibrous aggregate. Thermodynamic modeling indicates that the decomposition of dolomite to periclase is gradually formed under low temperature (426-550℃) and low pressure (< 2.6 MPa), in the shallow region close to the surface during long-term geological process.
Key words: brucite     periclase     decomposition of dolomite     temperature-pressure condition     thermodynamic model    

水镁石Mg(OH)2是非金属材料的重要资源,其中所含MgO的含量比菱镁矿、白云石和蛇纹石分别高21.31%、47.42%和25.52%,且不含CO2。因此,在矿物加工过程中不会排放CO2,分解温度远低于菱镁矿,具有很好的应用前景。水镁石是一种低温热液成因的氢氧化物,通常产于接触变质的镁质石灰岩中,是由于白云岩转变为大理岩过程中产生的方镁石经低温水热流体蚀变而形成,部分也见于橄榄岩的蛇纹石化蚀变岩中(Mumpton, 1966; Rodriguez-Navarro, 2012)。

Knupp等(1999)通过薄片观察、气液包裹体分析、热力学分析、稳定同位素分析、X射线荧光分析和X射线衍射分析,诠释了由水热流体沉淀形成的水镁石沉积形成原因。Janet等(1982)利用新的反应装置,进行了水镁石形成过程中方镁石和水的反应平衡研究。他研究了各种实验条件下的热分解行为,但在实际地质条件下,尚未有白云石热分解形成水镁石的模拟实验研究。

在本次的研究中,笔者从北朝鲜沃尔萨地区采集了大量含水镁石大理岩样品,研究了水镁石质大理岩的矿物组成,并尝试通过分析热力学模型来澄清水镁石的形成温度-压力条件。

1 矿区地质概况

沃尔萨地区广泛分布中-新元古界和下古生界地层及中生代杂岩体-丹川花岗岩侵入体(图 1)。区内元古界和古生界地层分为嗄垱宇君层(Pt2)和燕坛君层(Pt3)。嗄垱宇君层有花岗岩体侵入,接触带附近岩石多见矽卡岩化、角岩化和重结晶。垱宇君层(Pt3)岩性主要为深灰色黏土土石灰岩和灰色灰岩、灰白色块状白云岩、深灰色白云岩和白色块状白云岩。

1-德载山组(蓟县系中部);2-青石头组(蓟县系上部);3-飞浪洞组(埃迪卡拉系下部);4-陵里组(埃迪卡拉系上部);5-中和组(下寒武统);6-黑桥组(中寒武统);7-第四纪冲积层;8-印支纪花岗岩;9-断层;10-不整合线 图 1 研究地区地质略图 Fig.1 Simplified geological map of study region

燕坛君层(Pt3)平行不整合于嗄垱宇君层(Pt2)之下,下古生界地层与燕坛君层为平行不整合接触。燕坛君地层不整合于青石斗地层之上,并被中生代杂岩体——丹川花岗岩(γ2J2)侵入,后被逆掩断层切错,出露不完整。岩石主要为钙质砾岩、含砾钙质千枚岩。燕坛君层与丹川花岗岩(γ2J2)接触部位具有强烈的接触变质作用,多变质为角岩、黑云母-红柱石片岩和含砾钙质千枚岩,接触变质带宽70~100 m。

下古生界地层与燕坛君层为平行不整合接触,并沿北西-南东延伸,西南倾斜30°~60°。水镁石矿物产于该碳酸盐岩蚀变最强烈的地段,主要岩性为白色大理岩,并出现大量裂隙,随着远离岩体,裂隙逐渐减小,水镁石矿床主要沿南北向断层发育。

样品采自含水镁石大理岩内不同变质程度的岩石中(图 1),共计14个样品,磨制了岩石薄片28片,在偏光显微镜(RM-POL,日本MEIJI TECHNO CO,LTD)下进行观察,14个全岩样品进行了化学分析、热分析和X射线衍射分析。

2 实验及结果 2.1 矿物特征

对28块薄片的偏光显微镜观察结果显示,含水镁石大理岩的主要矿物为水镁石和碳酸盐矿物,少量方镁石,见极少量的蛇纹石、磁铁矿和褐铁矿等。水镁石多呈纤维状集合体分布于碳酸岩矿物之间。碳酸盐矿物为半自形晶白云石(图 2a)和海绵状方解石(图 2b),方解石在所有薄片中都为海绵状。方镁石极少见,浅棕色,颗粒粒状(图 2c),薄片中见有被水镁石交代交代的残余物。

cb-碳酸盐矿物,bru-水镁石,per-方镁石 图 2 含水镁石大理岩薄片照片 Fig.2 Photo of thin sections of the brucite-bearing marble
2.2 化学成分

14件样品的全岩化学分析结果见表 1。从表中可以看出,CaO、MgO、烧失量(CO2+H2O+)总合为96.03%~98.7%(平均97.37%),其它成分很少,为1.3%~3.97%(平均2.63%)。由此可知,该区含水镁石大理岩主要由Ca和Mg的碳酸盐和氢氧化物组成,该碳酸盐岩中的Si、Al组分极少。

表 1 全岩的化学成分 Table 1 Whole rock chemical composition
2.3 粉晶X射线衍射分析

2个样品的X射线粉晶衍射分析结果(图 3)显示,岩石中的主要矿物是水镁石、方解石和白云石。

图 3 样品2、9号的XRD分析曲线 Fig.3 XRD diffraction spectrum of samples No.2 and No.9
2.4 全岩样品的热分析

选取3号和14号两个代表性样品今昔归纳差热热重分析,结果见图 4。由图可见两个样品的热分析结果均显示出有两个吸热谷,第一个在400~502 ℃之间,重量损失为6.99%~10.87%,平均为9.36%。一般水镁石的分解温度为450 ℃左右,本次测定的为400~502 ℃;第二个吸热谷在765~828 ℃之间,失重26.6%~33.66%, 平均为29.94%,该吸热谷为碳酸盐的分解温度。

(a)14号样品的TG-DTG曲线;(b)3号样品的TG-DTG曲线 图 4 水镁石大理岩的热分析曲线 Fig.4 Thermal analysis spectrum of brucite-bearing marble
3 讨论 3.1 水镁石大理岩中矿物含量的计算

从前述分析结果可知,岩石中的矿物成分主要为水镁石、白云石和方解石。通过对矿物中所含的H2O的计算可以得到水镁石矿物的定量百分含量,通过Mg的含量计算可以得到白云石的定量含量,剩余的就是方解石的含量,其他矿物含量极少,计算中可以忽略不计(表 2)。

表 2 通过化学成分及热分析计算的矿物含量 Table 2 Mineral composition calculated using chemical and thermal analyses(%)

400~502 ℃的吸热谷与水镁石的脱水有关,此时重量的损失可以看作是从水镁石中脱出的全部结构水的总量。样品中水镁石矿物的含量CB可由如下公式计算得到:

(1)

式(1)中:H%为400~502 ℃脱水总量(H2O+%);BH为水镁石化学式中H2O的理论成分含量(30.87%)。

在确定水镁石含量后,再根据MgO的含量来确定白云石的含量。岩石样品中白云石矿物的含量C白云石由以下公式计算得到:

(2)

式(2)中:C水镁石为样品中水镁石矿物的含量(质量分数下同);DM为白云石分子式中MgO的理论含量(21.87%)。

方解石的含量可以通过全部化学成分中CO2的重量损失和白云石的重量百分比来确定,计算公式如下:

(3)

式(3)中:C方解石为样品中方解石矿物的含量;G为1 000 ℃(碳酸盐矿物分解完成)和500 ℃(水镁石分解完成)之间的重量损失差值;DC为白云石化学式中CO2的理论成分含量(47.7%);C白云石为样品中白云石矿物的含量;CC为方解石化学式中CO2的理论成分含量(44%)。

3.2 水镁石形成的温度-压力条件

根据现有资料水镁石可以由以下两步反应形成(Garn,1978Berry,1998Sierra-Fernandez,2014):

在以上反应中,反应过程的第二步可以视为不需要特殊温、压条件即可完成的自发反应。但从白云石形成方镁石的反应则需要在一定的温度和压力条件下才能发生。因此,通过计算反应的吉布斯能量(ΔrGT, p),并将能量小于零时的温度和压力值作为反应可进行的温度和压力条件来进行讨论,有助于了解水镁石的形成过程。吉布斯自由能的计算公式如下:

(4)(Cemic,2005)

式(4)中:ΔrHT为在恒定压力下的反应焓;T为温度(K);ΔrST为恒压反应的熵;ΔrV298s为室温下反应的固相体积;p为总压力;p0为标准大气压;R为气体常数;νis为固体i的化学计量系数;xis为固体i的摩尔分数;νjgj气体的化学计量系数;pjj气体的分压。

对于等式(4)中的后部分可以简化为:

(5)

由于在白云石分解形成方镁石的反应中,气体只有CO2,因此Kp=[pCO2], p=[pCO2],所以RTlnKp=RTln[pCO2]。

热容的计算用下列公式:

(6)(Cemic,2005)

因此,用于计算吉布斯对温度和压力响应的自由能变化的实际方程如下:

(7)

根据式(7)利用Matlab软件计算的吉布斯能变化结果示于图 5中。

在中间的灰色平面是反应(4)中吉布斯能值为0平面隧道的 图 5 反应(7)中吉布斯能的变化 Fig.5 Gibbs free energy changes during reaction 7

图 5可以看到,随着温度升高、压力降低,反应式(4)的吉布斯自由能降低,在一定的温度和压力条件下小于0,即在ΔrGT, p值为零的灰色表面以下的温度和压力条件下该反应才能发生并形成方镁石。

为了获得由白云石形成方镁石的T-p关系,通过式(7)中将ΔrGT, p的值设置为0来导出这种温压关系。但由于方程(7)中推导p-T关系的变量较多,为了简化,在400~750 ℃之间的二阶多项式可以拟合到ΔrGT, p,即:

(8)

在式(8)中的a、b和c值带入得到:

(9)

将式(9)代入式(5):

(10)

通过以上公式计算得到的白云石转化为方镁石的温、压条件如图 6所示。从中可以看出,在0.1 MPa的压力下,当温度达到426 ℃时,开始了白云石分解为方镁石的分解反应。

图 6 方镁石形成的p-T关系曲线 Fig.6 Formation p-T condition of periclase

在此反应中,为了形成方镁石,CO2必须排出。但碳酸盐岩在封闭的环境中加热不可能分解排出CO2,而是转移到了灰质角岩或白云质角岩中的含碳酸根的矿物中(Kleina et al.,2013;Gnouyaro,2013;贺中央等,2013; Shkatulov et al., 2014)。因此,白云石分解的必要地质条件是必须保证CO2释放的途径,在此条件下,由于反应式(4)中Kp=[pCO2],pCO2可以看作是分解反应速率。从这个角度来看,在426 ℃开始时的白云石的分解是非常微弱的,550 ℃以下的反应增加缓慢,在接近600 ℃时反应才迅速增加。

考虑到地压力增长率(0.025~0.03 MPa/m)与p-t关系,在550 ℃以下时,当深度加深1 m,温度升高1.18~1.42 ℃。这与常见的土质地层的升温率(一般为0.015~0.02 ℃/m,特别是0.1~0.2 ℃/m)相比,高出10~79倍。这说明只有在白云石靠近热源的情况下才有可能发生。但是,在地表附近不太可能到达600 ℃以上的高温(通过分析白云石分解反应温度可知)。因此,要在较低温度(426~550 ℃)和低压(2.6 MPa以下)条件下白云石分解为方镁石,必须通过“长期地质作用过程”。

4 结论

(1) 瓦尔萨地区含水镁石大理岩的主要矿物为水镁石、白云石和方解石,计算得到的矿物质量分数分别为30.33%、10.51%和56.66%。

(2) 差热分析结果显示所有的样品都出现第一和第二最大吸热谷,出现的温度及形状虽有不同,但第一吸热谷都分布于400~502 ℃之间,重量损失为6.99%~10.87%,平均为9.36%。第二个吸热谷在765~828 ℃之间,失重26.6%~33.66%,平均质量分数为29.94%。两个吸热谷分别是水镁石的分解温度和碳酸盐矿物的分解温度。

(3) 吉布斯反应自由能计算表明,在426 ℃开始时白云石的分解非常微弱,550 ℃以下的反应增加缓慢,在接近600 ℃时反应才迅速增加。因此,在较低的温度(426~550 ℃)和低压(2.6 MPa以下)下,从白云石到方镁石的转变必须通过“长期地质作用过程”。

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