页岩储集层纳米孔隙发育特征(包括孔隙形态、孔径分布、孔容及比表面积)影响着页岩油气赋存(Ross and Bustin, 2009；李吉君等，2015；李卓文等，2015；孙亮等，2015；刘宇等，2015；田华等，2016)及可流动性(Kuila and Prasad, 2013；段永刚等，2015；宁方兴等，2015；林缅等，2015；Zhang et al., 2016；卢双舫等，2016a)，是页岩油气高效开发的基础。近几年，国内学者对渤海湾盆地、四川盆地等地区页岩储集层纳米级孔隙特征及影响因素开展了大量研究工作(田华等，2012；杨峰等, 2013a, 2013b；罗超等，2014；吴建国等，2014；吴伟等，2014；曾维特等，2014；陈磊等，2015；龚小平等，2016；张琴等，2016)，研究主要集中于孔隙形态、孔径分布、孔容和比表面积特征，以及矿物组分、TOC、R_o和埋深等对孔隙发育的影响；普遍认为页岩主要是纳米级孔隙，含有大量介孔，孔隙形态以平行板状和墨水瓶状较为常见。但不同学者针对孔隙发育影响因素得出的结论存在差异，甚至截然相反，例如田华等(2012)和杨峰等(2013b)均认为页岩中随着黏土矿物含量的增加，大孔孔容也增大；而吴建国等(2014)提出页岩中黏土矿物含量与微孔、介孔含量呈显著正相关性。页岩储集层物质组成复杂，储集空间类型多样，使得物质组成与孔隙关系表征，以及油气赋存量评价难度极大。目前，较多研究者试图对页岩中部分矿物类型(如黏土矿物)进行孔隙发育特征研究，已经认识到：黏土矿物孔隙类型主要是层间孔、集合体孔，板片之间的平行板状孔隙较为发育(吉利明等, 2012a, 2012b；李吉君等，2015；王茂桢等，2015)。但针对各类矿物的纳米孔隙发育特征的系统研究还较少。因此，笔者选取黄铁矿、钙质矿物(白云石、方解石)、长英质矿物(石英、钾长石及钠长石)和黏土矿物(高岭石、铁绿泥石、伊利石、伊蒙混层及钙蒙脱石)等一系列单矿物，揭示各类单矿物的孔隙结构(包括孔隙形态、孔径分布)及储集参数(包括孔容、比表面积)特征。在此基础上，通过矿物组成加权构建页岩吸附等温线及孔径分布来分析页岩无机孔隙结构特征，为页岩纳米孔隙结构定量表征提供参考依据。

本次实验选择页岩储集层中较为常见的11种矿物，包括黄铁矿、钙质矿物(白云石、方解石)、长英质矿物(石英、钾长石及钠长石)和黏土矿物(高岭石、铁绿泥石、伊利石、伊蒙混层及钙蒙脱石)，和5个东营凹陷沙河街组页岩样品进行低温氮气吸附/解吸实验。

标准黏土矿物采购自国际黏土矿物协会(The Clay Minerals Society)，为国内外学者所采用(Olphen and Fripiat, 1979；Chipera，2001；Moll，2001；Cheng and Huang, 2004；Metz et al., 2005；Dogan et al., 2006；唐书恒等，2014)，具体单矿物样品信息见表 1。页岩样品采自于渤海湾盆地济阳坳陷东营凹陷5口油井(图 1)。东营凹陷内湖相页岩普遍发育于沙河街组，主要包括沙三中、沙三下亚段(Es₃^z、Es₃^x)和沙四上亚段(Es₄^s)，其中Es₃^x、Es₄^s是具有页岩油开发潜力的层段，现已发现大量油气资源(Hao et al., 2014；Zhang et al., 2014)。本文使用玛瑙研钵磨碎单矿物及页岩样品，并通过标准筛分选出其中40~60目(0.425~0.250 mm)颗粒大小样品粉末。单次样品筛选后，标准筛经酒精清洗并吹干，以防止样品混杂。测试前，需将页岩样品粉末用滤纸包裹成圆柱状装入索氏抽提器中，抽提24 h后再真空加热3 h，以消除残余烃对低温氮吸附/解吸实验的影响。

图 1

Zhang等(2009) 图 1 研究区地质构造及页岩样品井位 Figure 1 Geological feature of the study area and distribution of shale samples

表 1

表 1 黏土矿物样品信息 Table 1 Sample information of clay minerals 矿物类型 样品信息 铁绿泥石 Flagstaff Hill EI Dorado County California USA 高岭石 Low defect-Warren county Georgia USA 伊利石 Silver Hill Montana USA(Cambrian Shale)Char 伊蒙混层 70/30 ordered，Czechoslovakia 钙蒙脱石 White-Gonzales county Texas USA 黄铁矿 中国云南省 方解石 中国湖南省 白云石、石英及长石 中国广东省

表 1 黏土矿物样品信息 Table 1 Sample information of clay minerals

测试总量为压力接近饱和蒸气压时的氮气测试量。测试结果依据标准SY/T 6154-1995《岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法》计算比表面积及孔径分布。由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)孔隙分类方法(Sing，1985)，将孔隙划分为微孔(孔径 < 2 nm)、介孔(孔径2~50 nm)和大孔(孔径>50 nm)。目前孔径分布计算方法有多种(卢双舫等，2016b)，包括BJH法、DFT法及HK法等。BJH法是一种由热力学公式推导的Kelvin方程来计算孔径分布的方法，孔径测试范围约为3~300 nm，对于具有分子尺寸、约1 nm孔径的微孔和孔径大于300 nm的大孔适用性较差。此外，Groen等(2003)指出由BJH法获得的孔径分布曲线在孔径3~4 nm之间存在“假峰”。DFT法则适用于微、介孔，孔径测试范围为1~70 nm。本次实验综合DFT和BJH计算方法，前者计算微、介孔孔容及比表面积，后者用于计算大孔孔容及比表面积。BET比表面积由多点BET模型获得。

根据孔隙形态及孔径分布特征，将单矿物孔隙结构分为2大类：①Ⅰ类主要包括黄铁矿，高岭石，钙质矿物(白云石、方解石)及长英质矿物(石英、钾长石及钠长石)。迟滞回线属于H3型，孔隙形态为楔形，微孔不发育，以大孔为主，孔隙结构单一。以黄铁矿为例，从等温线来看(图 2a)，吸附线在相对压力未达到0.9时几乎不上升或上升极其缓慢，当压力接近饱和蒸气压时，吸附线急剧上升，脱附线在相对压力等于0.4~0.5时不存在明显转折，与吸附线几乎重合，“滞后环”狭长。据IUPAC最新提出的6种迟滞回线中(Thommes et al., 2015)，该类迟滞回线属于H3型(图 3)；De Boer(1958)将具有这种等温线特征的孔隙形态定为楔形(图 3a)。从孔径分布曲线来看，黄铁矿微孔不发育，以大孔为主，孔隙结构单一，“假峰”不明显。②Ⅱ类包括大部分黏土矿物，如铁绿泥石、伊利石、伊蒙混层及钙蒙脱石。迟滞回线属于H4型，孔隙形态为平行板状，微孔、介孔和大孔均有发育，以介孔为主。以伊蒙混层为例，从等温线来看(图 2b)，吸附线同时具有低压时微孔充填显著、吸附线急剧上升和在压力接近饱和蒸气压时吸附未达到饱和状态、吸附线上升2种特征，脱附线在相对压力0.4~0.5时存在明显转折，迟滞回线属于H4型(Thommes et al., 2015)(图 3)，孔隙形态为平行板状(De Boer，1958)(图 3b)。从孔径分布曲线来看，微孔，介孔和大孔均有发育，以介孔为主，“假峰”明显。

图 2

图 2 黄铁矿(a)、伊蒙混层(b)及高岭石(c)吸附等温线及孔径分布图 Figure 2 Adsorption isotherms and pore size distributions for pyrite(a), mixed-layers illite/smectite(b)and kaolinite(c)

图 3

(De Boer，1958；Thommes et al., 2015) 图 3 迟滞回线类型及相应孔隙形态示意图 (De Boer, 1958; Thommes et al., 2015) Figure 3 Types of hysteresis loops and their related pore shapes

高岭石虽是黏土矿物中的一种，可从孔隙结构上来看(图 2c)，它与其余黏土矿物均不同，而与黄铁矿、钙质矿物及长英质矿物等性质相近，同属H3型迟滞回线及楔形孔隙形态(图 3a)。

实验结果表明(表 1):黏土矿物孔容为0.0105~0.2918 cm³/g(平均0.1113 cm³/g)，其中铁绿泥石孔容最小，钙蒙脱石最大；黄铁矿、钙质矿物和长英质矿物孔容介于0.0004~0.0062 cm³/g之间(平均0.0017 cm³/g)，其中黄铁矿孔容最小，钠长石最大。总体上，黏土矿物孔容普遍高于黄铁矿、钙质矿物和长英质矿物(图 4a)。黄铁矿、高岭石、钙质矿物和长英质矿物微孔不发育，发育介孔、大孔，其中大孔含量高，其次为介孔；其余黏土矿物(铁绿泥石、伊利石、伊蒙混层及钙蒙脱石)微孔、介孔、大孔均有发育，其中介孔比例最高，其次为大孔(图 4b)。

图 4

图 4 单矿物总孔容(a)及微、介、大孔孔容百分比图(b)和BET比表面积(c)及微孔、介孔、大孔比表面积百分比图(d) Figure 4 Total pore volume(a)and percentage of micro-, meso-, macropore volumes(b), and BET surface area(c) and percentage of micro-, meso-, macropore specific surface area(d)for monominerals samples

黏土矿物BET比表面积为4 922~96 563 m²/g(平均33.091 m²/g)，其中钙蒙脱石BET比表面积最大，其次伊蒙混层(31.959 m²/g)。按照BET比表面积由小到大顺序为：铁绿泥石 < 高岭石 < 伊利石 < 伊蒙混层 < 钙蒙脱石；黄铁矿、钙质矿物和长英质矿物BET比表面积为0.029~0.410 m²/g(平均0.116 m²/g)，其中黄铁矿和白云石BET比表面积最小(分别为0.029 m²/g和0.030 m²/g)，钠长石最大(0.410 m²/g)。黏土矿物BET比表面积比黄铁矿、钙质矿物及长英质矿物BET比表面积大得多，可达12至3330倍(图 4c，表 2)；除铁绿泥石和伊利石比表面积主要由微孔贡献之外，其余矿物主要由介孔贡献比表面积(图 4d)。

表 2

表 2 单矿物低温氮吸附实验结果表 Table 2 Low temperature nitrogen adsorption results for monomineral samples 矿物类型 BET比表面积/ (m2/g) 总孔容/ (10-3cm3/g) 各尺度孔隙孔容/ (10-3cm3/g) 微孔 介孔 大孔 黄铁矿 0.029 0.36 / 0.08 0.28 白云石 0.030 0.48 / 0.10 0.38 方解石 0.075 1.33 / 0.11 1.22 石英 0.040 0.54 / 0.12 0.42 钾长石 0.114 1.39 / 0.43 0.96 钠长石 0.410 6.20 / 1.64 4.57 高岭石 12.271 148.89 / 45.39 103.51 铁绿泥石 4.922 10.50 1.06 5.58 3.86 伊利石 19.738 29.70 4.31 19.12 6.27 伊蒙混层 31.959 75.80 1.05 54.35 20.40 钙蒙脱石 96.563 291.77 5.17 179.22 107.38

表 2 单矿物低温氮吸附实验结果表 Table 2 Low temperature nitrogen adsorption results for monomineral samples

另外，对于高岭石，在孔隙结构及微孔、介孔、大孔百分比特征上，与黄铁矿、钙质矿物及长英质矿物等性质相近，但高岭石总孔容(0.1489 cm³/g)和BET比表面积(12.271 m²/g)明显大于黄铁矿、钙质矿物及长英质矿物总孔容(0.0004~0.0062 cm³/g)及BET比表面积(0.029~0.410 m²/ g)，在储集参数上，与黄铁矿、钙质矿物及长英质矿物性质不同。吉利明等(2012a)通过黏土矿物扫描电镜图片观察到高岭石以板片状颗粒间的面状裂缝和集合体间的洞穴状孔隙为主；高岭石中大颗粒板面宽度超过0.1 μm，孔隙相对较大，表面积大大降低；而蒙脱石具有丰富的5~50 nm介孔，伊蒙混层层间纳米级介孔密集分布，绿泥石和伊利石中与比表面积和气体吸附相关的纳米级孔隙稀少。这可能是高岭石与其余黏土矿物不同的重要原因。

单矿物孔隙结构特征显示：黄铁矿、高岭石、钙质矿物及长英质矿物孔隙形态为楔形，其余黏土矿物(铁绿泥石、伊利石、伊蒙混层及钙蒙脱石)发育平行板状孔隙。在前人对页岩储集层纳米级孔隙特征研究中，页岩孔隙形态以平行板状和墨水瓶状较为常见(杨峰等，2013b；侯宇光等，2014；吴伟等，2014)，曾维特等(2014)指出页岩中有机质内部纳米级孔隙和黄铁矿莓状体粒间孔是筒柱状孔、锥形孔、楔状孔及“墨水瓶”状孔的主要来源，长石溶蚀孔多为半球形孔。因此，笔者认为页岩既继承了单矿物楔形或平行板状孔隙形态，其孔隙结构与其主要矿物的相近。同时在成岩作用或有机质热演化生烃过程中还可能形成其他形态的孔隙(吴建国等，2014；曾维特等，2014)。

通过低温氮吸附实验已获取各单矿物吸附等温线及孔径分布，但页岩吸附等温线及孔径分布构建并不是简单的根据页岩矿物组成将各单矿物吸附等温线及孔径分布加权。单矿物不是直接从页岩中分离提取出来的，因此需先确定单矿物与页岩中矿物的孔隙结构特征相近。以页岩样品H88、F169为例，样品H88处于低熟阶段，其无机矿物组成主要包括黏土矿物、石英及方解石；而样品F169处于成熟阶段，主要由黏土矿物、石英及斜长石组成；2个样品中黏土矿物均以伊蒙混层为主(表 3，表 4)。低温氮实验结果显示：样品H88中孔隙形态为平行板状(图 3b，5a)；样品F169中发育“墨水瓶”状孔隙(Gregg and Sing, 1982；图 5c)。通过相同放大倍数、10.4 nm分辨率的SEM图片观察，样品H88中发育大量的黏土粒内孔，长石、石英等粒间孔、解理缝和黏土粒内孔以楔行板状或平行板状为主(图 6a)。在孔隙形态特征上，与单矿物楔形或平行板状孔隙形态特征相近；样品F169孔隙边缘多呈不规则状，孔隙形态特征与单矿物内孔隙的形态特征完全不同(图 6b)。因此，由矿物组成加权构建等温线及孔径分布来反映全岩孔隙结构特征这种方式适用于样品H88，而不适用于样品F169。同理，样品L76、LX884、Y556适用。

图 5

(a)H88；(b)L76；(c)LX884；(d)Y556 图 5 实测与构建页岩吸附等温线及孔径分布图 Figure 5 The measured and constructed adsorption isotherm and pore size distribution for shale

图 6

图 6 页岩样品扫描电镜图 Figure 6 Scanning electron microscopy photograph of shale samples

表 3

表 3 页岩样品有机地化参数 Table 3 Geochemical characteristics of shale sample 样品 采样地区 层位 深度/m “A”/% TOC/% Ro/% F169 东营凹陷 Es4s 3697.00 0.0183 0.37 1.190 H88 东营凹陷 Es3x 3042.60 0.5781 2.66 0.581 L76 东营凹陷 Es4s 3780.42 0.0155 0.16 0.528 LX884 东营凹陷 Es4s 3506.20 0.7375 1.74 0.584 Y556 东营凹陷 Es3x 2448.31 0.3732 2.86 0.431

表 3 页岩样品有机地化参数 Table 3 Geochemical characteristics of shale sample

表 4

表 4 XRD测试分析页岩样品无机矿物组成 Table 4 The mineral compositons of shale sample determined by XRD measurements 样品 全岩相对含量/% 黏土矿物相对含量/% 石英 钾长石 斜长石 方解石 白云石 黄铁矿 黏土 K C I S I/S F169 31 2 11 6 10 / 40 6 13 26 / 55 H88 21 2 4 11 2 2 58 6 2 19 / 73 L76 41 3 15 2 9 / 30 / / 3 / 97 LX884 26 0 3 19 18 4 30 / / 3 / 97 Y556 20 1 3 17 15 3 41 4 3 26 / 67 注：K-高岭石；C-绿泥石；I-伊利石；S-蒙皂石；I/S-伊蒙混层。

表 4 XRD测试分析页岩样品无机矿物组成 Table 4 The mineral compositons of shale sample determined by XRD measurements

根据孔隙形态及孔径分布特征，单矿物孔隙结构分为2大类：Ⅰ类主要包括黄铁矿，高岭石，钙质矿物(白云石、方解石)及长英质矿物(石英、钾长石及钠长石)；Ⅱ类包括大部分黏土矿物，如铁绿泥石、伊利石、伊蒙混层及钙蒙脱石。Ⅰ、Ⅱ类2类孔隙结构特征存在明显差异，则对应于加权构建页岩矿物孔隙结构特征时，变化率(α、β)也会因页岩所属地区或地层等的影响而变化。因此，页岩吸附等温线构建方式为：

式中：Q_k指相对压力为k时实际页岩测试量，单位为cm³/g；q_ki和x_i分别指相对压力为k时Ⅰ类中第i种矿物组分对应的单矿物测试量及含量，单位分别为cm³/g，%；q_kj和x_j分别指相对压力为k时Ⅱ类中第j种矿物组分对应的单矿物测试量及含量，单位分别为cm³/g，%；约束条件有：

将样品H88、L76、LX884和Y556吸附/脱附数据进行拟合，得：α=0.591，β=1.562。拟合测试量与实际测试量相关系数R²为0.909，拟合效果好(图 7)。再将拟合的吸附等温线数据按照一定计算方法(如BJH法)获得相应的孔径分布(图 5)。基于矿物组成构建页岩吸附等温线及孔径分布，其构建效果受有机孔含量影响。样品L76中TOC含量较小，拟合效果也最佳。

图 7

图 7 拟合测试量与实际测试量关系图 Figure 7 Relationship between constructed and and measured values

当页岩孔隙结构特征与单矿物相近时，通过矿物组成构建页岩吸附等温线及孔径分布，以反映全岩中无机孔隙结构特征。在获取页岩吸附/脱附等温线构建中参数α、β后，可组合任意矿物含量的页岩吸附等温线及孔径分布，进一步分析不同矿物含量对页岩孔隙结构特征的影响。

(1) 高岭石，黄铁矿，钙质矿物和长英质矿物孔隙形态主要为楔形，孔隙结构单一，以大孔为主，微孔不发育；铁绿泥石、伊利石、伊蒙混层和钙蒙脱石以平行板状为主，微孔、介孔及大孔均有发育，孔径分布更广，以介孔为主；铁绿泥石、伊利石比表面积主要由微孔贡献，其余单矿物均由介孔贡献比表面积；黏土矿物纳米孔隙发育程度普遍高于黄铁矿、钙质矿物和长英质矿物。黄铁矿、钙质矿物和长英质矿物中以钠长石孔隙最为发育；

(2) 页岩与单矿物的纳米孔隙结构存在着密切的联系。当页岩孔隙结构特征与单矿物相近时，可通过矿物组成构建页岩吸附等温线及孔径分布来分析页岩无机孔隙结构特征。最终构建效果受有机孔影响，且TOC含量极少时，拟合效果更佳。这为页岩纳米孔隙结构定量表征提供参考依据。