球文石是CaCO₃(3种亚稳定多边形：方解石、文石和球文石)的第3种亚稳定多形体，它常在实验室中被合成，很少在自然界中产出(法默，1982)。球文石是一种不稳定的矿物(Kitano and Hood，1965；Turnbull，1973；马红艳等，2001)，并是一种罕见的六边形碳酸钙多形体(Grasby，2003；张妮等，2005)。Kabalah-Amitai等(2013)的最新研究表明，球文石具有六边对称结构。在国外，人们在钻孔勘探以及胆结石、陨石中报道了球文石的存在(DuFresne and Anders，1962；Sutor and Wooley，1968；Friedman and Schultz，1994；Pouget et al.，2009)。2001年，中国首次在淡水无光珍珠中确定了球文石的存在；2003年，在大庆油井垢中，人们也发现了罕见的矿物-六方球方解石(Albright，1971)。与此同时，Sthephen等在加拿大高北极北部Ellesmere岛的冰川中的硫磺泉内发现了球文石，并认为它可能形成与比较寒冷的环境下。此外，Easton(1986)在实验研究一个或多个球文石、文石、方解石多晶型阶段的含水碳酸钙溶液的电导率时认为，在一元碳酸钙系统中，稳定的球文石存在于低温条件下，一个大气压下最大可能的球文石与方解石的平衡边界、亚稳平衡边界的温度分别为10℃、15℃。

因为天然的或被合成的(直径0.1～1.0 mm)球文石往往呈非常小的晶体(1～10 μm)，所以对它进行形态描述几乎是不可能的(Perry et al.，1985)。同时，由于它的粒度微小且不稳定，样品很难获得，所以矿物学相关资料较少(马红艳等，2001)。基于早期用于研究的球文石通常是在实验室被合成的，且自然界中发现的球文石粒度也只有2～15 μm。因此，人们对于肉眼可以辨别的自然产出的球文石鲜有相关报道。笔者在对太行山北段观赏石研究时，发现内部含有球文石，其长径范围为0.5～3.00 mm，粒径之大非常罕见。基于此，本文对太行山北段观赏石中肉眼可识别的球文石进行矿物学相关研究，旨在为未来球文石形态的描述以及系统表征其结构和解决与其次结构相关的晶体结构问题积累数据。

太行山形成于中生代，其北段位于阜平变质核杂岩的西北缘，整体受紫荆关断裂带北支上黄旗-乌龙沟断裂的控制，是北北东向展布的古-中生代沉积、构造岩浆成矿带内的重要一环。观赏石的发现区域位于一个火山口塌陷区，观赏石位于火山中心外围塌陷区半山腰的一个小露头。

火山体周围为碳酸钙岩沉积，球文石主要出现在火山熔岩蚀变的碳酸盐岩中，在火山锥上的破碎带中也有少数球文石出现。Perry等(1985)在对维多利亚褐煤氢化过程中形成的碳酸盐的研究时认为，球文石是在低温(380℃)下形成的主要碳酸盐矿物，但随着温度的升高，更稳定的方解石逐渐出现，温度进一步上升白云石开始形成。由此看来，球文石在火山熔岩蚀变的碳酸盐岩中出现是可能的。

太行山北段的观赏石呈灰白色、紫红色，具皮壳状、同心圆状、放射状及菊花状结构，块状构造。主要矿物成分为方解石和球文石。方解石为白色，玻璃光泽，0.5～3 mm的自形-半自形粒状结构；球文石为紫红色，玻璃光泽，0.2～3 mm，自形柱状、矛状结构。当方解石含量高到70%以上时，球文石呈条带状、放射状、菊花状及同心圆状分布在方解石中。

尽管对于球文石的结构研究尚存分歧，但人们普遍认同其空间群为六方的(法默，1982)。马红艳等(2001)对淡水无光珍珠内球文石(3～15 μm)鉴定为：细针状微晶矿物平行纹层定向排列，闪突弱，高级白干涉色，低倍镜下珍珠整体呈十字消光，高倍镜下微晶矿物平行消光。Xu等(2006)利用简单的气氛扩散法，在纤维素衍生物溶液中制备出尺寸形状单一的六边形飞碟状球文石颗粒(30～60 nm)。Kabalah-Amitai等(2013)的最新研究表明：球文石(3～4 nm)至少有两个不同的结晶结构，主要结构呈现出六边形对称。但球文石的次要结构仍是未知数。

对太行山北段观赏石中紫红色区域(主要为球文石)磨制成0.03 mm的薄片，在偏光显微镜下观察(图 1)。薄片中有两种成分，一种为方解石，其表现为他形、不规则粒状，具两组菱形完全解理，中-高正突起，长径范围0.10～1.90 mm，少数单体呈聚片双晶，解理缝色散强；另一种表现为自形-半自形，不规则六边形结构，柱状切面平行消光，横切面可见一组不完全解理，闪突起十分显著，并由低负突起过渡到高正突起，少数呈聚片双晶，集合体呈柱状、放射状、扇状等，长径范围0.05～3.00 mm。这种成分的特征明显区别于方解石和白云石。基于前人的研究成果，笔者判定其为球文石(Weir and Lippincott，1961；马红艳和崔福斋，2003)。

图 1

图 1 太行山北段观赏石薄片显微结构特征 Fig. 1 Micro texture of the ornamental stone in the northern Taihang mountains

在正交偏光下，本球文石呈自形-半自形，不规则六边形且具六边对称结构，横切面可见一组不完全解理，纵切面平行消光，闪突起十分显著，并由低负突起过渡到高正突起，少数呈聚片双晶，集合体呈六边形状、柱状、放射状、扇状等。

早在1961年，Weir和Lippincott(1961)就发表了球文石的中红外光谱。1969年，法默将萨托和马特苏达得到的测定值编进球文石的红外光谱曲线。随后，法默(1982)、曹颖春(1982)、闻辂(1989)等完善并获得了球文石更为准确的红外光谱吸收频率(表 1)。随后，马红艳等(2001)通过测定珍珠中的球文石的红外光谱图，证实了前人得到的红外光谱吸收频率。

表 1

表 1 太行山北段观赏石中球文石与文石、方解石的红外光谱参数对比表 Table 1 Infrared spectra parameters of vaterite in ornamental stones from the northern Taihang Mountains comparing with those of aragonite and calcite 碳酸钙矿物 碳酸根离子振动模式 ν1/cm-1 ν2/cm-1 ν3/cm-1 ν4/cm-1 方解石(闻辂，1989) —— 875 1462 712 文石(法默，1982) 1082 859 1485 712+699 球文石(法默，1982) 1088 876 1480+1440 745 球文石(曹颖春，1982) 1085+1070 870+850+830 1490+1420 750 球文石(马红艳等，2001) 1087+1050 830+876 1489+1450+1420 743+762 太行山北段球文石 1086 848+876 1490 713+677 测试单位：河北地大矿产品质量检测有限公司。

表 1 太行山北段观赏石中球文石与文石、方解石的红外光谱参数对比表 Table 1 Infrared spectra parameters of vaterite in ornamental stones from the northern Taihang Mountains comparing with those of aragonite and calcite

利用美国的Thermo Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪，在透射模式下，对观赏石的圆形KBr压片进行红外光谱研究，得出红外光谱图(图 2)。

图 2

图 2 太行山北段观赏石中球文石的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectraf vaterite in ornamental stones from the northern Taihang mountains

在观赏石中的放射状、花状紫红色碳酸钙矿物的红外光谱图中，主要表现出4个特征吸收峰，即ν₁ 1086 cm^-1，ν₂ 848 cm^-1+876 cm^-1、ν₃ 1494 cm^-1、ν₄ 713 cm^-1+677 cm^-1(表 1，图 2)。对比表 1中碳酸钙的3种亚稳定性多边体的红外光谱数据可以看出，太行山北段观赏石中的放射状、花状紫红色碳酸钙矿物的吸收峰频率不同于方解石、文石。其中，方解石的876 cm^-1和710 cm^-1、文石的876 cm^-1和711 cm^-1的吸收峰可以区分碳酸盐矿物压体的种类(邹育良，2013)。基于上述试验数据，该碳酸钙矿物的红外吸收频率与球文石的特征频率几乎完全吻合。因此，笔者确定观赏石中的紫红色放射状、花状碳酸钙矿物为球文石。需要进一步确定的是，谱图中1161.54 cm^-1吸收峰的归属还有待进一步研究。

(1)太行山北段观赏石中肉眼可识别的放射状、花状紫红色碳酸钙矿物为球文石。0.5～3.00 m的球文石是当前发现的粒度最大、肉眼可识别、天然产出的球文石。

(2)太行山北段观赏石中肉眼可识别的球文石呈自形-半自形，不规则六边形结构，横切面可见一组不完全解理，纵切面平行消光，闪突起十分显著，由低负突起到高正突起，少数见有聚片双晶，集合体呈六边形状、柱状、放射状、扇状等。

(3)太行山北段观赏石中肉眼可识别球文石的红外光特征吸收频率为：ν₁ 1086 cm^-1、ν₂ 848 cm^-1+876 cm^-1、ν₃ 1494 cm^-1、ν₄ 713 cm^-1+677 cm^-1。

致谢：感谢河北地大矿产品质量检测有限公司对薄片鉴定及红外光谱测试的技术支持。