勐野井钾盐矿床位于中国云南兰坪-思茅盆地，是中国的古代固体钾盐矿床，其海陆成因一直是研究的热点问题。前人曾对该地区钾盐矿床做过大量研究，并且与泰国呵叻盆地—老挝沙空那空盆地的大型固体钾盐矿床进行对比，认为勐野井钾盐矿床为海源陆相成因，其成盐卤水可能与泰国、老挝的钾盐矿具有同源性(许效松和吴嘉陵，1983；曲懿华，1997；曲一华等，1998；吴南平等，2003；张丛伟等，2010；2011；张西营等，2012；郑智杰等，2012；高翔等，2013；郑绵平等，2014)。在海陆成因的研究中，除了沉积学、地层学、矿物学、年代学、孢粉等，应用最多的是Br和Br/Cl值，如许效松和吴嘉陵(1983)将Br在各种盐矿物的含量对比，指出石盐、钾石盐和光卤石的咸化标志，认为盐的主要补给来源与海水相关；许建新(2008)在研究勐野井钾盐矿床时认为石盐中Br含量为170～200×10^-6，Br×10³/Cl值为0.3时石盐沉积过程中就出现钾盐化，Br≥270×10^-6，Br×10³/Cl≥0.49指示钾盐层的形成；张丛伟等(2010)通过对Br含量、Br×10³/Cl值等的研究，指出云南勐野井钾盐矿床的物质来源以残存古海水为主，并有陆源水体的补给；李善平等(2010)选取Br等元素的地球化学特征，探求矿床成因及形成环境等，并提出利用Br建立找矿标志；张丛伟等(2011)对Br等的地球化学特征研究，提出兰坪—思茅盆地南部成钾条件优于北部，北部受陆源水体补给较强；韩元红等(2011)将兰坪—思茅盆地与呵叻高原钾盐样品的Br的地球化学特征对比，认为呵叻高原巨型钾盐矿床的深入研究可为中国境内找到大型钾盐矿床奠定良好基础；高翔等(2013)用海绿石的存在以及Br含量，判断勐野井成矿物源有海水。

溴(Br)是重要的示踪元素，溴含量可提供盐矿的成因、沉积环境、赋存规律、物质来源信息，也可作为找钾标志(程怀德等，2008)。溴是高度溶于水的，在低温条件下不参与离子交换反应，也不会吸附在矿物表面，Br通常以离子替代形式进入石盐等矿物晶格中(Fontes and Matray，1993；Herczeg et al.，2001；Cartwright et al.，2006)。一般认为，石盐中Br的含量取决于卤水中溴的浓度，卤水中的浓度高，进入石盐中的Br含量多。因此，根据石盐溴的含量可以判断卤水的浓缩程度。但有研究认为溶液化学成分的改变也可以极大的影响Br在岩盐和岩盐饱和溶液中的分配行为(Siemann，2003)。如果Br的浓度受其他离子浓度影响，那么，Br/Cl值的指示意义将值得商榷。另外，碘(I)与溴都是氯族元素，性质相似，I和I/Cl值是否具有与Br和Br/Cl值相似的指示意义？针对以上问题，本文以勐野井为例，讨论卤水溶液中其他元素对Br的影响，以及I和I/Cl值与钾盐成矿机制的关系。

云南西部的兰坪-思茅盆地是中三叠世发展起来的一个陆内多旋回叠合盆地中(尹汉辉等，1990)，属于环特提斯构造域的一个重要组成部分，位于阿尔卑斯—喜马拉雅巨型构造带东段弧形转弯处，濒临特提斯构造域与太平洋构造域的交接部位(薛春纪等，2002)。其构造演化经历了裂前隆起(P2-T1)、裂谷(T2-K)和后期变形改造(E-Q)等几个大的阶段(廖宗廷和陈跃昆，2005)。盆地受金沙江—哀牢山深断裂带和澜沧江深断裂带夹持，呈北西-南东向带状展布，长900 km以上，北与昌都盆地相接，向南延入老挝、泰国境内，与呵叻盆地毗邻，它们共同组成一个规模巨大的裂谷盆地系(曲一华等，1998)。

图 1

图 1 兰坪-思茅盆地地质与构造略图(修改自薛春纪等，2002) Fig. 1 Geological and tectonic sketch map of the Lanping-Simao Basin(after Xue Chunji et al.，2002)

江城勐野井矿区位于思茅盆地东侧，强烈的喜马拉雅运动以褶断构造为特征控制着该盐盆的构造面貌和盐体形态(曲一华等，1998)。矿区出露地层主要是一套白垩系的红色碎屑岩，另有古近系和新近系砂岩、粉砂岩零星分布。盆地内发育有巨厚的新生代含膏盐红色盐系，即滇西红层，其中有4个含盐层位：下侏罗统张科寨组、中侏罗统和平乡组、上白垩统曼宽河组和古新统勐野井组，勐野井组的含钾盐层中，钾盐矿物主要是钾石盐，少量光卤石，偶见钾铁盐(刘群等，1987；曲一华等，1998；程怀德等，2008)。最新研究认为勐野井组钾盐的形成时代为白垩纪，不是古新世(袁秦等，2013；Wang et al.，2015)。

思茅盆地的钾盐和石盐主要分布在勐野井组的上段(表 1)，正在开采的巷道顶部和中间位置的盐层发育好。9个代表性样品采自位于思茅盆地(N22°46′，E101°39.5′)的640和670两个巷道的顶部和中段(图 2)。样品测试在中国科学院西安地球环境所完成，仪器型号和测试参数为：Rigaku D/MAX-2000，Cu，Ka1，1.5406_A，40 kV，40 mA，3-65_，步长0.01°_，10°_/分。有机碳测试仪器为SHIMADZU-TOC-VCPH；阳离子K、Na、Ca、Mg的测试仪器为ICP-OES；阴离子SO₄^2-、Cl测试仪器为离子色谱仪ICS-900。Br含量测试仪器为ICP-MS。由于碘含量较低，测试之前进行钠型阳离子树脂交换，然后用ICP-MS仪器测试，误差范围为0.1％～7%，平均误差为2.82%。

表 1

表 1 云南勐野井地层岩性特征 Table 1 The stratigraphic-lithologic characteristics of the Mengyejing area 地层 地方名称 岩性描述 第四系(Q) 冲击、洪积、坡积物 新近系(N) 灰白棕红色砂砾岩、砂岩、泥岩；上部夹劣质褐煤 古近系(E) 等黑组 棕红色厚层含石英长石石英砂岩，夹钙泥质粉砂岩。砂岩水平层理发育 上白垩统(K2) 勐野井组上段 矿区含盐层。盐层与碎屑岩层出现剧烈相变。勐野井附近，地表以棕红色泥砾岩为主，夹少量泥质粉砂岩，多为盐溶泥砾岩，夹粉砂岩、钾盐层。盐体面积3 km2，单孔厚度2～411 m 勐野井组中段 棕红色钙泥质粉砂岩为主，夹2～3层细粒石英砂岩，局部见次生纤维石膏 勐野井组下段 上部为褐红色钙泥质粉砂岩，下部为棕红色、杂色泥砾岩及粉砂岩，厚30～85 m，局部见泥灰岩及青石膏扁豆体。与下伏地层呈假整合与角度不整合 下白垩统(K1) 扒沙河组 灰紫色灰白色石英砂岩，显水平层理 曼岗组上段 紫红色、灰紫色厚层泥岩、粉砂岩 曼岗组下段 紫红色、灰紫色块状砂岩，含砾砂岩 景星组上段 紫红色层状泥岩 景星组下段 黄灰色、灰白色厚层细粒至粗粒石英砂岩，与紫红色、灰绿色泥岩互层。水平层理、斜层理和交错层理明显 注：本表资料引自云南盐化股份有限公司，1980。

表 1 云南勐野井地层岩性特征 Table 1 The stratigraphic-lithologic characteristics of the Mengyejing area

图 2

图 2 勐野井盐矿层 Fig. 2 Salt layers of the Mengyejing deposit (a)670巷道；(b)右为640巷道

X射线衍射测试结果显示，样品的矿物组成主要为石盐和钾盐，其中样品MYJ-2、MYJ-3含有少量硬石膏，MYJ-5含有少量氯钾钙石和无水钾镁矾，MYJ-9含有少量钾芒硝。

样品中的元素含量见表 2，Na和Cl是主要元素，Na含量为117.05～310.75 mg/g，Cl含量为344.52～733.05 mg/g，K含量为1.9～130.83 mg/g，Mg含量为0.06～4.47 mg/g，Ca含量为0.13～11.56 mg/g，SO₄^2-含量为3.99～30.02 mg/g。Ca、K、Mg和SO₄^2-的含量相差较大，主要与样品的矿物组成差异有关，如Ca与SO₄^2-含量高的数据与样品中少量的硬石膏有关。I含量为(0.07～0.27)×10^-6，Br含量为(89.08～555.45)×10^-6。Br、I的摩尔含量与Br/Cl值、I/Cl值见表 3，有机碳含量低于检测值，因此，本文给出了总碳含量。

表 2

表 2 勐野井样品各种元素含量 Table 2 Contents of elements in samples from the Mengyejing deposit 样品编号 Ca/(mg/g) K/(mg/g) Mg/(mg/g) Na/(mg/g) SO42-/(mg/g) Cl/(mg/g) Br/×10-6 I/×10-6 MYJ-1 1.87 35.59 0.25 277.62 3.99 676.42 332.00 0.10 MYJ-2 2.05 130.83 0.16 193.76 4.54 644.84 555.45 — MYJ-3 11.56 1.90 0.06 230.54 30.02 652.77 120.10 0.07 MYJ-4 0.13 3.26 0.17 310.75 — 700.20 107.02 0.27 MYJ-5 1.49 14.84 0.21 288.72 4.30 717.29 200.63 0.23 MYJ-6 0.14 26.10 0.09 296.50 — 733.05 312.29 0.22 MYJ-7 9.88 40.38 4.47 117.05 17.84 344.52 203.33 — MYJ-8 3.52 2.49 4.06 282.36 7.96 682.55 89.08 0.22 MYJ-9 3.00 61.96 0.81 225.93 6.79 645.55 304.29 0.16 Modern Seawater 0.40 0.38 1.29 10.00 0.26 19.00 67.00 0.06 注：“—”表示含量在检测线以下。

表 2 勐野井样品各种元素含量 Table 2 Contents of elements in samples from the Mengyejing deposit

表 3

表 3 勐野井样品Br、I含量、Br×103/Cl值、I×106/Cl值和总碳含量 Table 3 Molar Br/Cl、 I/Cl ratios and total carbon contents of samples from the Mengyejing deposit 样品名称 Br(10-6mol) I(10-9mol) Cl(10-3mol) Br×103/Cl I×106/Cl 总碳含量/% MYJ-1 4.15 0.79 19.05 0.49 0.04 0.02 MYJ-2 6.94 — 18.16 0.86 — 0.03 MYJ-3 1.50 0.55 18.39 0.18 0.03 0.14 MYJ-4 1.34 2.13 19.72 0.15 0.11 0.01 MYJ-5 2.51 1.81 20.21 0.28 0.09 0.01 MYJ-6 3.90 1.73 20.65 0.43 0.08 0.28 MYJ-7 2.54 — 9.70 0.59 — 0.17 MYJ-8 1.11 1.73 19.23 0.13 0.09 0.25 MYJ-9 3.80 1.26 18.18 0.47 0.07 0.09 Seawater 0.84 0.59 0.54 3.53 1.10 注：“—”表示含量在检测线以下；Br×103/Cl为质量比值，I×106/Cl为摩尔比值。

表 3 勐野井样品Br、I含量、Br×103/Cl值、I×106/Cl值和总碳含量 Table 3 Molar Br/Cl、 I/Cl ratios and total carbon contents of samples from the Mengyejing deposit

Br^-的离子半径为0.196 μm，晶格能系数为55，与Cl^-相近(Cl^-的离子半径为1.81，晶格能系数为60)，Br除了以类质同象替换Cl进入氯化物中外，在自然界极少形成独立的矿物(牟保磊，1999；Siemann and Schramm，2000)。

目前的观点认为，Br在固相氯化物中的含量主要取决于Br在卤水中的浓度(陈郁华，1983；Sun et al.，1993)，随着蒸发作用的增强和盐类矿物的结晶，水体中Br的含量不断增高。盐类矿物析出时，绝大部分Br聚集在残留的卤水中形成晶间卤水，其余部分则全部进入到岩盐和其他氯化物盐类晶体中，取代部分氯离子，进入晶体结构中，形成类质同象混合物。早期结晶氯化物的溴含量低于晚期结晶的氯化物。溶液中MgCl₂的浓度也会影响Br的含量，其他成分的浓度如KCl的浓度可以忽略(Boeke，1908；Braitsch and Herrmann，1964)。但有研究发现，溶液中主要化学成分的改变可以极大的影响Br在岩盐和岩盐饱和溶液中的分配行为(Siemann，2003)，SO₄^2-的浓度对Br浓度影响最大，其次是K⁺，HCO₃^-，Ca²⁺和Mg²⁺。这些离子浓度增高会降低石盐中Br的含量(图 3)，Mg在低浓度时对Br的影响不大，浓度高时影响较明显，即卤水蒸发的晚期阶段会有明显的影响。

图 3

图 3 溶液中Ca、Mg、K和SO42-的离子浓度与Br的关系(Siemann，2003) Fig. 3 The relationship between Br- contents and contents of Ca2+，Mg2+，K+and SO42- (Siemann，2003)

勐野井石盐样品中勐野井Br含量和K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-含量之间的关系如图 4，除K⁺外，均与Br含量成负相关，SO₄^2-的浓度对Br浓度的影响最大，其次为Ca²⁺和Mg²⁺，这符合Siemann(2003)的结论，这些离子浓度增高会降低Br的含量。但K⁺的浓度与Br含量变化呈现正相关，这与Siemann(2003)的结论不同。

图 4

图 4 样品中主要离子含量与Br含量的关系 Fig. 4 The relationship between contents of Br and other major ions of samples

虽然如此，石盐中Br的浓度确实是随着水体化学成分的变化而变化的。(Mg+SO₄^2-)/(K+Ca)的摩尔比率为一个经验公式，可以综合反映溶液中主要离子对Br的影响，海水(Mg+SO₄^2-)/(K+Ca)摩尔比值的变化与Br浓度的关系，二者呈线性关系(图 5)。点落在线上时，Br浓度与(Mg+SO₄^2-)/(K+Ca)摩尔比值达到平衡，点落在线外时，K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和SO₄^2-等离子浓度的增加降低了Br的浓度。勐野钾盐矿的(Mg+SO₄^2-)/(K+Ca)的摩尔比值集中分布在0.2～1.1，所有的点都落在线外，说明溶液中主要成分(Mg，SO₄^2-，K和Ca)降低了石盐中的Br浓度。

图 5

图 5 Br浓度与(Mg+SO42-)/(K+Ca)的关系 Fig. 5 The relationship between Br contents and(Mg+SO42-)/(K+Ca)ratios

除了溶液主要成分的影响外，蒸发作用也是影响因素之一，这是目前的主要观点。Br的浓度与Br×10³/Cl值(质量比值，下同)成明显的正相关(图 6)，表明随着蒸发作用的增强，溶液中Br的浓度升高，进入岩盐晶体中的Br随之增加，即Br受蒸发作用的影响明显。

图 6

图 6 Br与Br×103/Cl关系 Fig. 6 The relationship between Br contents and Br×103/Cl ratios

一般认为，海相环境下Br含量高，而陆相环境下Br含量低，陆相成因或者海陆混合成因的岩盐，其Br×10³/Cl的质量比值大约比正常海水低10到100倍，而且很少超过0.1(Tan et al.，2010)，如柴达木盆地为典型的陆相盆地，不同盐矿物的Br×10³/Cl值范围为0.002～0.0372(魏新俊等，1993；表 4)，均小于0.1；海相成因的岩盐中Br×10³/Cl值在石盐中约为0.11，在钾盐中是0.73(Warren，1989；程怀德等，2008)，这一观点被广泛应用在蒸发盐的海陆相判断中(Swihart and Moore，1986；Utha-Aroon，1993；Vengosh et al.，1995；Holland et al.，1996；El Tabakh et al.，1999；Taberner et al.，2000；Rahimpour-Bonab and Kalantarzadeh，2005；Kendrick et al.，2006)。

表 4

表 4 云南勐野与柴达木盆地盐类矿物的Br×103/Cl对比 Table 4 Comparison between bromine and chlorine ratios(Br×103/Cl)of salt minerals from the Mengyejing deposit and those of the Qaidam Basin 盐矿物 马海盐盆 大浪滩402孔 察尔汗干盐滩 云南勐野井 正常海水蒸发 石盐 0.002～0.004 0.002～0.007 0.002～0.006 0.22～0.27 0.11 钾石盐 0.27～0.40 0.31 光卤石 0.0372± 0.45 注： 柴达木盆地数据引自魏新俊等(1993)。

表 4 云南勐野与柴达木盆地盐类矿物的Br×103/Cl对比 Table 4 Comparison between bromine and chlorine ratios(Br×103/Cl)of salt minerals from the Mengyejing deposit and those of the Qaidam Basin

本文勐野井样品的Br×10³/Cl的质量比值在岩盐和钾盐中的范围是0.13～0.86，低于现代海水的比值，但大部分样品的Br×10³/Cl值显然大于0.1(表 3)，说明勐野钾盐矿床成矿溶液中可能有海水残留，这与前人的研究结果一致(张丛伟等，2010；高翔等，2013)。

I^-的离子半径为0.220 μm，碘在自然界中从I^-到IO₃^-均有存在(Gilfedder et al.，2010)。河水和湖水中IO₃^-/I^-值为10¹⁵，即在水体中碘以碘酸盐的形式存在，无机酸含量很少，而且，从热液动力学角度，IO₃^-是唯一的稳定状态；碘也可以以吸附状态赋存于黏土矿物中(Gilfedder et al.，2010)。由于其与生物摄取有密切联系，通常被认为是亲生物元素，碘与有机物结合形成复杂的有机大分子，在固体与液体中，这种有机大分子都是普遍存在的。实际上，固体沉积物中的碘含量远大于水体中的碘，如湖泊沉积物中的碘含量为1～40 mg/kg，而水中的碘含量则小于1～10 μg/L(Pennington et al.，1971；Gilfedder et al.，2009，2010)。因此，固体石盐中的碘应该以NaIO₃的形式存在，NaI很少。石盐中碘的有机分子一般存在于流体包裹体中，不会进入石盐晶格中。

海相富含有机质的沉积岩和石盐是碘在陆地环境的两大自然来源，当海洋有机物被掩埋，微生物热分解产生的CH₄会释放碘，这一过程将碘从沉积物中过滤出来，并使碘和CH₄集中在孔隙卤水中，这些富含CH₄和碘的流体逃逸到表层，存在于现代油气田中，或者存在于沉积地层中，这也是碘在当今陆相构造中的位置(Lu et al.，2015)。和其他卤素不完全一样，碘是一种保守溶质，碘在淡水中的浓度要比海水环境中的浓度小。碘在地下浅层水和地表水中的浓度一般都小于0.05 μmol/L，而在海水中的浓度则高出10倍，约为0.5 μmol/L(Panno et al.，2006；Lu et al.，2015)。碘被用于示踪富CH₄地层中的水运动，因为孔隙水中的碘和CH₄大部分是由有机质分离出来的，富含有机质的岩石和海相沉积盆地中与孔隙水有关的岩石，显示出高的碘富集程度，因此，碘是沉积盆地卤水的一个潜在的敏感的示踪元素，这些沉积盆地通常与海相环境地层中有机质的富集沉积地层有关(Lu et al.，2015)。而且，碘是一种生物自卫元素，强烈富集在海洋有机物中，如海带，因此，碘的浓度与有机物的富集有着密切联系(Martin et al.，1993；Muramatsu and Wedepohl，1998)。碘在p_O2常压条件下，很容易氧化成HOI，与有机物质弱结合，并且在有机物质微生物分解过程中释放出来(Martin et al.，1993；Gilfedder et al.，2011)。除了受有机质的影响外，碘也具有其他氯族元素相似的性质，因此，I与I×10⁶/Cl(摩尔比值，余同)的变化也应该具有与Br和Br×10³/Cl(质量比值)相似的性质，即可能也受蒸发作用的影响。

勐野井样品的I含量约为0.55～2.13 μmol/L(表 2)，大部分高于现代海水中的I含量(0.59 μmol/L)，I×10⁶/Cl值为 0.03～0.11，低于现代海水的比值1.10(Worden，1996；Gilfedder et al.，2010；Richard and Gaona，2011；Wu et al.，2012)。I含量与I×10⁶/Cl值有较好的关联度，I×10⁶/Cl值随I含量的增加呈上升趋势(图 7)，说明I和Br有相似的性质，I的含量也与蒸发作用有关，蒸发作用强，I的含量增加。因此，蒸发作用可能是影响卤水I含量的重要因素之一。

图 7

图 7 I含量与I×106/Cl值的关系 Fig. 7 The relationship between I contents and I×106/Cl ratios

样品中I和Br的关系如图 8所示，两者呈现较弱的负相关，因此可以推断样品中I含量的主要控制因素与Br不同，蒸发作用对样品中I含量的影响较小，影响I含量的主要因素可能是有机物质。

图 8

图 8 Br和I含量的关系 Fig. 8 The relationship between contents of Br and I

由于样品有机碳含量低于检测线，本文以总碳含量代替，简单分析有机质和碘含量的关系。勐野井样品的总碳含量在0～0.3%，MYJ-1、MYJ-6、MYJ-8、MYJ-94个样品的I含量和总碳含量大致成正相关，即I含量与总碳含量之间存在微弱的线性关系(图 9)。虽然总碳含量不能代表有机物质的含量，但这种微弱的线性关系也说明勐野钾盐矿的碘含量可能受有机碳的影响。

图 9

图 9 勐野井样品I的摩尔浓度与总碳含量的关系 Fig. 9 The relationship between the molality of I and the content of total carbon

虽然溶液主要成分的变化可以抑制Br进入石盐晶格，但Br×10³/Cl质量比值依然被广泛应用于海陆相判断，由此类推，虽然有机质也是碘的影响因素，I和I×10⁶/Cl值也许是判断海陆相的潜在指标之一。

石盐和钾盐中的Br含量受溶液中主要成分(SO₄^2-，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺)含量的变化和蒸发作用的影响，其中K⁺对Br的影响与Siemann(2003)结论不完全一致，需要做进一步研究。Br含量范围为(89.08～555.45)×10^-6，Br×10³/Cl值为0.13～0.86，所有样品的Br含量均高于海水Br含量67×10^-6，但Br×10³/Cl质量比值则都低于海水值，表明勐野井钾盐矿床形成的卤水中有海水残留。

I含量为(0.07～0.27)×10^-6，I×10⁶/Cl值为0.03～0.11，I含量略高于海水值。I含量和Br含量呈负相关。影响石盐和钾盐中碘含量的主要因素可能是有机质含量，蒸发作用为次要因素。I和I×10⁶/Cl摩尔比值是判断海陆相的潜在指标之一。因为样品数量少，还需采集更多样品做进一步研究。