2015, Vol. 34
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academic of Sciences, Beijing 100049, China
随着北美页岩气勘探开发获得巨大成功(Montgomery et al., 2005；Bowker et al., 2007)，页岩气越来越受到世界各国的重视(Chalmers et al., 2012)，中国也在相关领域开展基础研究和资源评价工作。研究表明，由干酪根和原油热裂解模拟实验产生的甲烷含量仅占烃类气体的10％～60%，根本达不到实际地质条件下多数天然气藏甲烷85％～95%的含量(郭利果等，2008)，四川盆地东北地区下寒武统海相页岩解吸气甲烷含量甚至高达96.39％～98.83%(韩辉等，2013)，表明液态烃热裂解可能不是页岩气生成的唯一机制。中国页岩气资源普遍具有高成熟度的特征(Ro=2.5％～4.0%)(肖贤明等，2013)，在高成熟度的页岩内部过渡金属和干酪根内部有机大分子络合金属的催化作用可能对页岩气的生成具有重要影响。因此页岩中微量元素的赋存规律，页岩残余干酪根内部微量元素的地球化学赋存特征将是重要的研究内容。基于此，本文研究了渝东漆辽剖面五峰组-龙马溪组页岩及残余干酪根中微量元素的地球化学特征，为进一步探讨页岩及残余干酪根内部微量金属元素的赋存规律及其对页岩气生成的影响提供基础数据。
1 区域地质概况渝东地区位于重庆、湖北两省交界的长江以南地区，构造上位于四川盆地东缘，建始—彭水断裂以西，跨接四川盆地川东高陡构造带与鄂渝过渡构造带，属于中、上扬子区间的过渡地带。自西向东依次由4个次级构造单元组成：方斗山复背斜、石柱复向斜、齐岳山复背斜和利川复向斜。本工作研究的漆辽剖面地理上位于重庆市石柱县六塘乡漆辽村，区域构造上属于四川盆地东缘石柱复向斜带(图 1)，出露地层主要有上奥陶统临湘组、五峰组、观音桥组和下志留统龙马溪组。五峰组为黑色含碳质粉砂质页岩，产笔石，顶部具有凝灰岩夹层；龙马溪组底部为黑色含碳质粉砂质页岩，产笔石(图 2)。
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图 1 渝东地区区域构造图(据据王佳， 2012， 有修改) Fig. 1 Regional structure diagram of eastern Chongqing (modified after Wang Jia，2012) |
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图 2 渝东地区下志留统龙马溪组-上奥陶统地层柱状图(据四川省地质局107地质队， 1974， 有修改) Fig. 2 Stratigraphic column of Lower Silurian Longmaxi Formation-Upper Ordovician of eastern Chongqing (modified after Team 107 of Sichuan Geological Bureau，1974) |
供研究的页岩样品均采自漆辽剖面露头，选用其中的上奥陶统五峰组样品4个，下志留统龙马溪组样品6个，五峰组样品为QL-O3w-9、QL-O3w-14、QL-O3w-20、QL-O3w-24，龙马溪组样品为QL-S1l-3、QL-S1l-8、QL-S1l-11、QL-S1l-14、QL-S1l-19、QL-S1l-24。样品编号中QL代表漆辽剖面，O3w和S1l分别代表上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组，数字代表采样的顺序号。后文中样品编号后面的R和K分别代表页岩样品和干酪根样品。
微量、稀土元素分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成，分析仪器为美国Perkin Elmer公司生产的Elan6000电感耦合等离子质谱仪，分析精度优于5%。
3 结果与讨论 3.1 微量金属元素含量及特征除样品QL-O3w-20K由于前处理失败，未取得数据外，其余页岩及干酪根中微量金属元素种类、含量分析结果列于表 1。总体来看，干酪根中的微量金属元素平均含量与页岩中的相比，仅有Sc、Ga、Rb、Sr、Cs和Ba的平均含量较低，其他金属元素含量都相对较高，包括常用来作为催化剂的过渡金属元素Ti、V、Mn、Co、Ni，说明这些过渡金属元素在地质演变中更倾向于以有机结合态的形式赋存于干酪根中，而不是以无机形式赋存于页岩矿物中，如V和Ni一般主要以卟啉化合物的形式存在于干酪根中，但在干酪根中，微量金属元素的含量波动较大(图 3)。与世界页岩+黏土岩中微量元素平均含量(蒋敬业，2006)相比，龙马溪组V、Ni、Ba、Pb、Th和U等微量元素明显富集，而Ga、Rb、Sr、Zr、Hf和Ta则相对亏损，五峰组微量金属元素富集特征与龙马溪组类似(图 4)。
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表 1 渝东漆辽剖面五峰组和龙马溪组页岩及干酪根中微量金属元素含量 Table 1 Content of trace elements from Wufeng-Longmaxi Formation shale and their residual kerogen in Qiliao profile of eastern Chongqing |
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图 3 渝东漆辽剖面五峰组和龙马溪组页岩及干酪根中微量金属元素含量变化曲线 Fig. 3 Curve of content of trace elements from Wufeng-Longmaxi Formation shale and their residual kerogen in Qiliao profile of eastern Chongqing |
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图 4 渝东漆辽剖面五峰组和龙马溪组页岩微量金属元素平均富集系数图解 Fig. 4 Average enrichment coefficient diagram of trace metal elements from Wufeng-Longmaxi Formation shale in Qiliao profile of eastern Chongqing |
严德天等(2009)对湖北宜昌王家湾剖面和贵州桐梓南坝子剖面五峰组-龙马溪组微量元素研究结果显示，五峰组富集V、Ni、Cu、Zn、Ba、Hf、Ta、Tl和U，相对亏损Li、Sc、Co、Ga、Rb和Sr，龙马溪组微量元素含量与五峰组基本一致，与本文研究结果具有一致性。相较于五峰组-龙马溪组的海相沉积环境，姜鲲鹏(2014)研究了新疆博格达山北麓陆相湖成沉积的芦草沟组油页岩微量元素含量，研究结果表明芦草沟组油页岩中微量元素V、Ni、Cu、Ba、Th和U的含量都要低于五峰组-龙马溪组页岩，而Sr的含量则相对较高，说明海相沉积和陆相沉积的页岩中微量元素含量有明显区别。
3.2 稀土元素含量及特征样品稀土元素分析结果(表 2)显示，页岩中稀土总量很高，REE为49.41×10-6～317.18×10-6。五峰组页岩中稀土元素分布非常不均匀，最低为49.41×10-6，最高达317.18×10-6；龙马溪组页岩中稀土元素总量比较接近北美页岩稀土总量的平均值173.21×10-6(Gromet et al., 1984)。五峰组页岩LREE/HREE为8.49～10.53，均值为9.15；龙马溪组页岩LREE/HREE为6.44～9.19，均值为8.06。五峰组页岩(La/Yb)N值为7.79～11.11，平均值为9.30；(La/Sm)N值为4.21～4.98，平均值为4.70；(Gd/Yb)N值为1.07～1.38，平均值为1.28。龙马溪组页岩(La/Yb)N值为6.96～10.55，平均值为8.99；(La/Sm)N值为3.20～3.93，平均值为3.59；(Gd/Yb)N值为1.60～1.79，平均值为1.70。上述结果表明研究区轻、重稀土分异明显，相对富集轻稀土元素。
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表 2 渝东漆辽剖面五峰组-龙马溪组页岩稀土元素地球化学特征 Table 2 Geochemical Characterization of rare earth elements from Wufeng-Longmaxi Formation shale in Qiliao profile of eastern Chongqing |
五峰组页岩δEu值为0.56～0.58，平均值为0.57；龙马溪组页岩δEu值为0.55～0.61，平均值为0.59。研究区内页岩δEu值与北美页岩标准值0.65较为接近，Eu具有明显负异常。同时数据显示所有的δCe值均小于并接近1，说明具有轻微的Ce负异常。
采用Taylor等(1985)球粒陨石标准值对研究区页岩样品进行标准化处理后，从稀土元素配分模式曲线(图 5)可以看出，10个样品的稀土元素配分模式基本类似，并有如下特点：①分布曲线在轻稀土处斜率较大，在重稀土处则较平坦，为轻稀土富集、重稀土亏损型；②配分曲线总体表现为“右倾”，在轻稀土处表现尤为明显，说明轻稀土分馏程度较高；③Eu处出现一个明显的“V”形，存在Eu负异常，Ce处为轻微负异常。
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图 5 渝东漆辽剖面五峰组和龙马溪组页岩样品稀土元素配分模式图 Fig. 5 Distribution mode of REE from Wufeng-Longmaxi Formation shale in Qiliao profile of eastern Chongqing |
氧化还原环境敏感元素是判断古沉积水体氧化还原条件的重要指标，常用来判断氧化还原沉积环境的指标有：Th/U、δU、V/(V+Ni)、铈异常(Ceanom)指数等。渝东漆辽剖面五峰组-龙马溪组页岩氧化还原环境判别指标测定结果见图 6。
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图 6 渝东漆辽剖面五峰组-龙马溪组页岩氧化还原环境的 微量元素和稀土元素判别指标 Fig. 6 Trace elements and REE indices for redox conditions for Wufeng-Longmaxi Formation shale in Qiliao profile of eastern Chongqing |
据Wignall和Twitchett(1996)研究Th/U值大于2为氧化环境，小于2为缺氧还原环境。漆辽剖面龙马溪组页岩样品Th/U值为0.47～1.54(图 6)，全部小于2，表明龙马溪组沉积水体为缺氧还原环境；五峰组下部2个样品QL-O3w-9R和QL-O3w-14R的Th/U值分别为2.83和3.17，都大于2，说明沉积环境为氧化环境，上部2个样品Th/U值都小于2，表明其沉积环境为还原环境。
吴朝东和陈其英(1999)和Steiner等(2001)研究黑色页岩时认为U-Th/3代表自生铀的相对含量，可以用δU=2U/(U+Th/3)指示氧化还原环境，δU>1表示缺氧还原环境，δU<1表示正常的海水环境。漆辽剖面δU值除五峰组下部2个样品QL-O3w-9R和QL-O3w-14R(分别为1.03和0.97)值接近1外，其余的都大于1(图 6)，且变化范围为1.32～1.73，平均值为1.54，说明五峰组下部为弱氧化弱还原环境，上部及龙马溪组为缺氧还原环境沉积。
V也是一种氧化还原环境敏感元素，容易富集在缺氧或贫氧水体的下伏沉积物中(Rimmer，2004)。V/(V+Ni)值通常被用来指示沉积水体的氧化还原状态，Jones和Manning(1994)研究认为V/(V+Ni)值在缺氧环境下大于0.6，贫氧环境下为0.45～0.6，富氧环境下小于0.45。从图 6中可以看出，五峰组下部沉积时水体为氧化环境，而上部及龙马溪组沉积水体为贫氧-缺氧环境。
铈异常(Ceanom)也可以用来指示古水介质氧化还原条件(Wright et al., 1987；Raiswell et al., 1988)，研究区页岩样品的Ceanom除五峰组下部的QL-O3w-9R外，其余均大于-0.1(表 2，图 6)，代表五峰组下部沉积时水体为弱还原弱氧化环境，上部及龙马溪组沉积时水体为缺氧的还原环境，与上文分析一致。
综上所述，漆辽剖面五峰组底部为弱还原弱氧化环境沉积，上部及龙马溪组沉积水体为缺氧的还原环境。
3.3.2 V-Ni-U富集原因漆辽剖面页岩中V-Ni-U高度富集，造成这一现象的原因是什么？目前针对页岩中V-Ni-U高度富集原因的观点主要有：①陨石撞击造成的(Fan et al., 1984)，但这一观点已经被很多学者否定(Convey and Chen， 1991；Convey et al., 1992；Lott et al., 1999；Li and Gao， 2000)；②热水沉积作用导致V-Ni-U高度富集，越来越多的学者倾向这一观点(Convey and Chen， 1991；Convey et al., 1992；Lott et al., 1999；Li and Gao， 2000; Steiner et al., 2001)；③还有学者(Mao et al., 2002)认为是海洋沉积作用下形成了这些元素的富集。
通过对漆辽剖面页岩微量元素及稀土元素的地球化学研究，表明页岩中V-Ni-U高度富集的原因很可能是热水沉积作用所致的：①有研究表明，热水沉积形成的沉积物U/Th值往往大于1，而正常海洋沉积物的U/Th值往往小于1(Rona，1978；Boström，1983)。从漆辽剖面页岩U/Th值随深度变化图(图 7)可以看出，U/Th值在五峰组上部开始出现大于1，并在龙马溪组最底部达到最高值(2.12)，随后往上又降低，而且在五峰组顶部覆盖有凝灰岩层表明那个时期有火山活动，这也为热水沉积的热来源提供了证据。②Toth(1980)认为Co/Zn值可以作为区分热液来源和正常自生来源的敏感指标，热液成因的Co/Zn值较低，平均为0.15，而其他铁锰结壳或结核一般在2.5左右。漆辽剖面五峰组-龙马溪组Co/Zn值为0.10～0.45，显示出热液成因特点。③Cronan(1980)认为，Zn、Cu、Ni为原生的热水来源，Co主要是水成来源，其富集归因于海水中微量元素的吸附作用。将漆辽剖面五峰组-龙马溪组页岩Zn、Ni、Co元素含量投到Cronan的Zn-Ni-Co三角图(图 8)中，其中5点落在热水沉积区，其余点大多也在热水沉积区附近，总体显示了热水沉积的热点。④页岩中稀土元素特征也与现代海底热水系统流体及其沉积物的稀土配分模式相似，即总体右倾，LREE富集，Ce负异常，Eu为正或负异常(Mills and Elderfield， 1995； 杨恩林等，2013)。
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图 7 渝东漆辽剖面五峰组和龙马溪组 页岩微量金属元素U/Th和Co/Zn变化规律 Fig. 7 Change rule of U/Th and Co/Zn from Wufeng-Longmaxi Formation shale in Qiliao profile of eastern Chongqing |
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图 8 渝东漆辽剖面五峰组和龙马溪组页岩Zn-Ni-Co图解
(据Cronan，1980；底图转杨剑，2009)
Fig. 8 Diagram of Zn-Ni-Co from Wufeng-Longmaxi Formation shale in Qiliao profile of eastern Chongqing(cited from Cronan， 1980; underlying graph cited from Yang Jian，2009) Ⅰ-水成沉积型深海锰结核；Ⅱ-海底热水沉积 |
(1)渝东漆辽剖面五峰组和龙马溪组页岩干酪根中多数微量金属元素较页岩中更为富集，包括常用来作为催化剂的过渡金属元素Ti、V、Mn、Co、Ni，说明这些过渡金属元素在地质演变中更倾向于以有机结合态的形式赋存于干酪根中，而不是以无机形式赋存于页岩矿物中；龙马溪组V、Ni、Ba、Pb、Th和U等微量元素明显富集，而Ga、Rb、Sr、Zr、Hf和Ta则相对亏损，五峰组微量金属元素富集特征与龙马溪组基本一致。
(2)研究区轻、重稀土分异明显，相对富集轻稀土元素。Eu具有明显负异常，具有轻微的Ce负异常。稀土元素配分模式曲线总体“右倾”。
(3)Th/U、δU、V/(V+Ni)、铈异常(Ceanom)指示剖面研究段五峰组下部沉积时水体为弱还原弱氧化环境，上部及龙马溪组沉积时水体为缺氧的还原环境。从U/Th值、Co/Zn值、Zn-Ni-Co三角图解及稀土元素配分模式曲线特征判断是热水沉积作用导致了漆辽剖面五峰组-龙马溪组页岩中V-Ni-U的高度富集。
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