无机界中溶液内锰的富集和沉淀主要受控于氧化还原条件，规模成矿则受控于地球演化过程中的地质环境和构造事件(Roy，1988；Nakagawa et al., 2009)。按照沉积锰矿床的成矿环境和物质来源国际上一般分为热液型(hydrothermal，在海底由低温热水或热液直接沉淀而成规则或不规则矿体)，水成型(hydrogenous，在海底由海水中锰慢慢沉淀而成，常有生物作用介入，多在矿床顶部形成铁锰帽)、成岩型(diagenetic，从热液或孔隙水中沉淀而成的结核，与有机质和碳酸盐岩关系密切)和风化次生型(Supergene，地表或近地表风化淋滤而成，多经过原始富集和后期风化浓集)等几大类(Oksuz，2011；Zarasv and i et al., 2013)。锰矿床沉积环境与成因是国内外研究的一个重要方向，主要研究方法包括沉积地层、矿物学和地球化学等(Munteanu et al., 2004；Sinisi et al., 2012)。研究氧化锰矿床地球化学特征，可以从中提取成矿物质来源、成矿环境、物质转化以及风化淋滤等地质过程的信息(Naseem et al., 1997)，为复合成因或后期遭受风化淋滤的氧化锰矿床研究提供了重要佐证和依据。

滇东南地区中三叠世晚期法郎组(杜秋定等，2010)和桂西早三叠世晚期北泗组(刘腾飞，1996；祝寿泉，2001)是中国三叠世锰矿的重要产出层位，该层位的锰矿一直受到人们重视。近年新发现桂西中三叠世早期百逢组的荣华锰矿在空间上主要于北泗组锰矿与法郎组锰矿出露区之间产出(裴秋明等，2014)。荣华锰矿从时间和空间上连接了桂西和滇东南早中三叠世锰矿区带的分布，同时也与早中三叠世右江盆地从东向西构造格架转换和大洋闭合过程耦合(梅冥相和李仲远，2004；杜远生等，2013)，因此对荣华锰矿地球化学特征及其成因进行探讨，不仅对该类型矿床找矿具有重要意义，而且对认识右江盆地演化和区域沉积事件亦具有现实意义。

荣华锰矿位于广西百色市德保县东部荣华乡，其大地构造位置为扬子板块右江盆地靖西地块南东部(史晓颖等，2006；潘桂棠等，2009)。受特提斯构造域和濒太平洋构造域的复合影响，区域上既受控于北西向断裂带的控制，又受到北北东向区域大断裂的影响。这一构造格局影响了泥盆系至三叠系沉积岩系的分布，火山活动不强烈，中酸性侵入岩较少。其中泥盆系、石炭系以及二叠系地层主要以海相碳酸盐岩沉积为主，三叠系地层在区域内广泛分布，其中下三叠统(如马脚岭组、罗楼组、北泗组)以碳酸盐岩为主，夹少量碎屑岩沉积，中三叠统(如百逢组、兰木组)主要为一套泥岩、粉砂岩组成的碎屑岩沉积，缺失上三叠统；本区构造以北东向褶皱、断裂为主，少量北西向构造，产状较缓，岩层产状倾角一般为30°～60°。

荣华复式向斜控制了本区沉积岩系的展布。矿区主要出露古生代碳酸盐岩、下三叠统罗楼组碳酸盐岩和中三叠统百逢组碎屑岩，其中百逢组为赋矿层位，大面积分布于广西西林、田林、百色、那坡等县(市)境内，主要为一套由泥岩、粉砂岩、细砂岩等组成的碎屑岩系，发育复理石、类复理石韵律，常见菊石和双壳类化石(张继淹，1997；田景春等，2002)。矿区百逢组地层由老到新可分为3段：①第1段岩性组合为灰白色-土黄色泥岩、泥质粉砂岩夹少量粉砂岩，顶部为浊积岩相砾岩，厚10～50 m，砾石成分主要为灰白色泥岩、粉砂质泥岩、硅质泥岩等，砾石大小混杂，部分可达到0.5～1 m，无分选性，具有一定的定向性，泥质胶结；②第2段中下部岩性组合为灰绿-灰白色粉砂岩、粉砂质泥岩和泥岩，上部为土黄色砂岩、粉砂岩和少量泥岩；③第3段岩性组合为褐红色-土黄色的粉砂岩、砂岩和泥岩。整个百逢组岩石组合显示了从下向上浅水—深水—浅水的沉积环境变化。

荣华锰矿床属于沉积-锰帽型氧化锰矿床，矿体空间分布受地层和构造作用控制，地层控制了矿体赋存层位和延伸形态，而褶皱和断裂控制了矿体出露和空间错位(图 1)。矿区目前发现十余段工业矿体，垂向上共划分为6个矿层。Ⅲ和Ⅳ主矿层总体厚度较稳定，仅在局部出现起伏；Ⅱ矿层与Ⅲ和Ⅳ矿层变化趋势类似，但变化幅度更大；其余矿层连续性较差，在研究区少量或零星产出，厚度变化大，规律性较弱(图 2)；横向上，矿体呈层状、似层状分布于下三叠统罗楼组之上和中三叠统百逢组第1段浊积砾岩层之下的泥岩、泥质粉砂岩中，而法郎组和北泗组内锰矿主要产于碳酸盐岩中，长250～2600 m不等，单矿层一般厚0.5～3.3 m，平均品位为17.63%，其中Ⅲ、Ⅳ矿层延伸最为稳定，其他矿层延伸距离差异明显。

图 1

图 1 荣华锰矿区域地质简图(据裴秋明等， 2014，略修改) Fig. 1 Regional geological map of Ronghua manganese deposits(modified after Pei et al., 2014)

图 2

图 2 研究区典型矿床剖面图(据裴秋明等，2014) Fig. 2 Geological section of typical deposit in the study area(after Pei Qiuming et al., 2014) 1-中三叠统百逢组；2-下三叠统罗楼组；3-矿层及其编号；4-剥土工程；5-钻孔工程

研究区主要矿石类型为氧化锰矿石，氧化矿体的赋矿围岩主要为泥岩和泥质粉砂岩组成的碎屑岩系，深部见碳酸锰矿化，其矿化产出特征与法郎组和北泗组锰矿化相似(刘腾飞，1996；杜秋定，2009；裴秋明等，2014)，但其深部含矿性还有待勘查工作进一步查明。氧化锰矿石属于中磷高硅低品质矿石，锰矿石在近地表为黑色、褐色和棕红色，具有中-强金刚光泽，呈不规则状、土状、胶状和斑状构造等，在深部结构致密的粉砂岩中呈细小碳酸锰条带状。矿石矿物为偏锰酸矿、软锰矿，占70％～80%，其次有钾硬锰矿、恩苏矿、锂锰矿、锰土等，对代表性矿石进行锰矿的物相分析与电子探针分析结果，结果显示锰主要以Mn⁴⁺形式存在(裴秋明等，2014)，与显微镜下鉴定结果一致。脉石矿物主要为方解石、石英、燧石、黏土矿物等。

采集百逢组第一段含锰层位的红色和灰白色泥岩、粉砂岩5件(Bb17、Bb19、Bb20、Bb22和Bb23)样品和探槽钻孔氧化锰矿石样品8件(1601-1、2902-2、6201-1、33-4-1、21-2-2、34-5-2、1601-4、2801-1)。 所有样品均采自新鲜样品，表面无锰染和铁染现象，密封后在中国科学院广州地球化学研究所完成地层样品主、微量及稀土元素的分析，主量元素采用Rigaku 100e型X射线荧光法(XRF)测定，分析精度优于2％～5%；微量与稀土元素采用Perkin Elmer Elan 6000型电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定，分析精度优于2％～5%。矿石样品主、微量及稀土元素分析在澳实分析检测(广州)有限公司完成，主量元素采用PANalytical Axios型X荧光光谱仪测定，相对误差小于5%；微量与稀土元素用Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定，相对误差小于10%。测试结果见表 1。

表 1

表 1 荣华锰矿床主量元素(%)、微量元素(×10-6)分析结果表 Table 1 Major element(%) and trace element (×10-6)compositions of Ronghua manganese deposits 样品 地层岩石样品 矿石样品 Bb17 Bb19 Bb20 Bb22 Bb23 1601-1 2902-2 6201-1 33-4-1 21-2-2 34-5-2 1601-4 2801-1 SiO 2 72.78 66.65 75.68 75.98 70.4 31.67 8.65 57.32 56.74 52.42 50.54 44.46 47.11 Al 2O 3 12.30 14.57 11.19 10.87 13.79 7.22 2.86 6.61 11.54 12.11 11.49 10.01 10.16 TFe 2O 3 3.67 6.36 5.55 5.41 5.93 6.67 13.62 7.95 6.66 9.06 7.50 7.36 9.57 CaO 0.13 1.60 0.09 0.09 0.05 0.14 0.25 0.26 0.10 0.13 0.13 0.08 0.14 MgO 2.00 2.29 0.72 0.71 0.77 0.58 0.32 0.52 1.17 0.98 1.08 0.69 0.78 Na 2O 0.04 1.32 0.05 0.04 0.05 0.07 0.05 0.07 0.07 0.08 0.07 0.07 0.07 K 2O 3.57 1.76 1.51 1.45 2.47 1.88 0.69 1.26 3.15 3.00 2.94 2.40 2.23 TiO 2 0.54 0.61 0.67 0.67 0.69 0.32 0.12 0.32 0.52 0.54 0.49 0.44 0.45 MnO 0.02 0.08 0.02 0.01 0.03 38.63 56.11 16.27 12.17 12.94 16.04 22.73 19.41 P 2O 5 0.077 0.15 0.08 0.067 0.059 0.48 1.09 0.29 0.06 0.19 0.05 0.14 0.21 SrO 0.01 0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.09 0.18 0.09 0.03 0.05 0.07 0.06 0.08 BaO 0.04 0.02 0.03 0.03 0.17 0.19 0.24 0.23 0.06 0.08 0.07 0.16 0.07 LOI 4.45 4.35 4.02 3.96 4.22 10.96 13.69 8.43 8.37 8.68 9.47 10.76 9.31 Total 99.63 99.77 99.61 99.28 98.63 98.90 97.87 99.62 100.64 100.26 99.94 99.36 99.59 Ba 410 244 269 264 1535 1685 2570 2370 518 765 676 1535 622 Rb 159 89.8 72.8 71.4 106 90.2 31.1 68.7 166.0 138.5 139.5 116.5 99.7 Sr 56.3 104 23 24.1 13 740 1215 814 292 434 609 558 677 Ga 16.5 17.5 13.7 14.2 20.4 19.9 21.7 15.3 21.0 21.4 20.8 20.8 20.6 Ni 15 31 54 54 44 — — — — — — — — Co 1 11 5 4 4 — — — — — — — — U 2.94 2.48 2.53 2.65 2.62 6.87 9.64 3.91 3.23 4.30 3.62 6.91 4.00 Hf 3.6 4.1 9.7 10 4 2.0 0.7 2.4 3.3 3.6 3.1 2.6 2.8 Zr 131 150 362 383 145 73 27 92 123 131 109 104 104 Th 13.4 12.85 13.8 15.1 12.25 7.42 2.31 8.47 12.30 13.25 12.10 10.55 11.05 Zn 42 121 132 133 52 — — — — — — — — Nb 11.4 9 10.3 11.3 12.9 4.6 1.3 5.8 10.7 11.1 9.9 7.7 10.2 Ta 0.9 0.8 0.9 0.9 1.1 0.3 0.1 0.5 0.8 0.8 0.7 0.6 0.7 Cu 18 30 13 15 46 — — — — — — — — Y 20.2 27 21.3 22 29.5 60.4 84.5 73.1 38.1 38.8 31.1 61.5 37.2 V 104 96 83 79 99 75 75 70 110 108 103 90 82 La 43.2 31.4 47.9 36.1 37.8 86.8 96.4 76.7 60.7 56.1 47.4 102.0 51.7 Ce 83.3 63.8 40.2 34.1 49.3 114.0 65.5 136.0 124.5 130.0 212 192.0 154.5 Pr 9.41 7.84 8.56 6.54 8.67 23.1 26.3 21.6 15.35 13.80 12.15 28.4 12.75 Nd 33.3 29.2 23.6 18.8 31.3 84.6 97.3 83.6 56.7 51.4 44.4 104.5 46.6 Sm 5.7 5.8 4.49 3.89 5.77 23.1 27.3 23.4 12.35 11.80 10.65 27.2 10.60 Eu 1.04 1.36 0.98 0.91 1.17 4.80 6.37 4.97 2.62 2.51 2.21 5.29 2.67 Gd 4.91 5.86 3.95 3.8 5.86 21.2 28.9 21.2 9.59 9.30 8.17 21.3 9.05 Tb 0.61 0.8 0.62 0.63 0.82 3.37 4.63 3.40 1.38 1.45 1.35 3.37 1.38 Dy 3.62 4.79 4.01 4.13 5.34 17.15 23.4 17.70 7.82 7.88 7.21 17.25 7.32 Ho 0.71 0.97 0.82 0.85 1.07 3.04 4.06 3.30 1.44 1.55 1.38 3.19 1.46 Er 2.21 3.02 2.56 2.66 3.4 7.41 9.85 8.19 4.07 4.25 3.50 8.03 3.95 Tm 0.27 0.4 0.36 0.37 0.45 0.97 1.27 1.07 0.55 0.56 0.58 1.16 0.54 Yb 1.89 2.9 2.58 2.65 3.21 6.15 7.48 6.93 3.55 3.79 3.34 7.27 3.71 Lu 0.26 0.41 0.39 0.4 0.46 0.83 1.06 1.00 0.55 0.55 0.52 1.02 0.52 REE 190.43 158.55 141.02 115.8 154.62 396.52 399.82 409.1 301.17 294.94 354.9 521.98 306.75 注：“—”表示未测试。

表 1 荣华锰矿床主量元素(%)、微量元素(×10-6)分析结果表 Table 1 Major element(%) and trace element (×10-6)compositions of Ronghua manganese deposits

百逢组含矿地层泥岩及泥质粉砂岩中SiO₂含量为66.65％～75.98%，Al₂O₃含量为11.19％～14.57%、TFe₂O₃含量为3.67％～6.36%，MnO含量为0.01％～0.08%，LOI含量为3.96％～4.35%；氧化锰矿石中SiO₂含量为8.65％～57.32%，Al₂O₃含量为2.86％～12.11%，TFe₂O₃含量为6.66％～13.62%，MnO含量为12.17％～56.11%，LOI含量为8.37％～13.69%；主量元素表明含矿地层的主要氧化物组成相对稳定，而氧化锰矿石的主要组成变化范围较大，矿石为含Fe较高，含水分较多，属于中磷型贫锰矿石。

研究表明Fe和Mn的分离对形成锰矿具有重要意义(Nahon and Parc， 1990)。表 1中含矿地层Mn/Fe值为0.002～0.01，平均0.005，矿石中Mn/Fe值在1.21～4.89，平均为2.4，表明同沉积的地层有利于锰形成。用371件含矿地层和矿石样品(广州澳实测试中心ICP-MS方法测试)投TFe₂O₃-MnO₂图(图 3)，图解显示在锰聚集过程中TFe₂O₃相对含量未发生明显富集或流失。采集矿石、矿层顶底板、蚀变带矿化和含矿地层样品(共111件，广州澳实测试中心ICP-MS方法测试)投SiO₂-MnO图解(图 4)，SiO₂和MnO两者呈现明显的负相关性，表明锰质聚集过程中有明显的Si流失，这一特征与矿床风化淋滤有关。

图 3

图 3 TFe2O3-MnO2关系图 Fig. 3 Correlation diagrams for TFe2O3 vs. MnO2

图 4

图 4 SiO2-MnO2关系图 Fig. 4 Correlation diagrams for SiO2 vs. MnO2

矿区地层和矿石中CaO含量变化不大，比较稳定。沉积锰矿床中一般采用CaO/(CaO+MgO)来判定沉积岩形成与海洋环境还是还是湖泊或河流等淡水环境，如果CaO/(CaO+MgO)＞0.7，为淡水环境，如果CaO/(CaO+MgO)＜0.6，则是海洋环境(Dasgupta et al., 1999)。本次所有样品的CaO/(CaO+MgO)值为0.06～0.43，平均0.2，显示成岩环境为海相，这与百逢组沉积岩石学特征一致。

微量元素测试数据见表 1，含矿地层中Ba、Sr、U和Y的含量比矿石中略低。在原始地幔标准化图(图 5)中，显示富集Rb、Ba、Th、Ce和Sm等大离子亲石元素，亏损K、Sr、Ta、P和Ti等元素。其中Sr总体亏损，亏损强度变化最大。地层和矿石样品的微量元素配分曲线大体一致，暗示地层和矿层沉积时物源具有继承或相似性。

图 5

图 5 微量元素原始地幔标准化蜘蛛网图 Fig. 5 Primitive mantle-normalized spider diagrams for trace elements

Ni在地层中含量为(15～54)×10^-6，Co为(1～11)×10^-6，而在氧化锰矿石及其顶底板的107件样品(广州澳实测试中心ICP-MS方法测试)中Ni平均值为0.01%，Co平均为0.014%；投Co-MnO₂图解(图 6)，显示在MnO₂＜20%的情况下Co和Mn具有较强的正相关性；Ni在矿石中比较稳定，主要集中在0.01％～0.12%。地层中Hf和Zr含量平均为6.3×10^-6和234×10^-6，而在矿石中含量平均为2.6×10^-6和95.4×10^-6，表明矿石中Hf和Zr含量比地层中低，微量元素表明矿石中除Hf和Zr等外，大部分元素含量比地层高或相近。

图 6

图 6 Co-MnO2关系图 Fig. 6 Correlation diagrams for Co vs. MnO2

由样品稀土元素测试数据(表 1)可见，地层岩石样品中REE为(15.8～190.43)×10^-6，平均为152.1×10^-6；氧化锰矿石中REE为(294.94～521.98)×10^-6，平均373.1×10^-6。矿石样品中稀土元素含量是地层样品中的2.45倍，以富集La、Ce、Nd等轻稀土元素为主。研究表明海水中Ce/La值比较低(Mishra et al., 2007)，样品中Ce/La值介于0.7～4.5之间，平均1.9，暗示了锰沉积来自陆源。锰矿床中Y/Ho值常常用来辨别Mn来源，来自海水的范围是44～47，陆壳25～28，热水26～28(Xie et al., 2006；Zarasv and i et al., 2013)。本次样品中Y/Ho在19.9～28.5，平均24.4，显示了物源为陆壳成分。

分别采用球粒陨石和北美页岩标准作稀土元素分布型式图，在球粒陨石标准化配分型式图上(图 7)，稀土元素呈现出3个分带：①矿石样品1601-1，2902-1-1，6201-1-1和1601-1，Mn含量除6201-1-1(16.27%)外均高于20%，属于相对高含锰矿石，其典型特征为具有高稀土含量，有差别明显的Ce负异常，显著的Eu负异常；②矿石样品34-5-2、33-4-1、2801及21-2-2，属低品位氧化锰矿(12.17％～19.41%)，稀土含量比第一分带略低，典型特征为具有弱Ce正异常，弱Eu负异常；③地层岩石样品Bb17、Bb19、Bb20、Bb22及Bb23，稀土含量低，具有Ce负异常和Eu负异常，但总体上所有样品稀土配分样式基本一致。在北美页岩标准配分图中(图 8)，稀土元素同样体现出3个分带，整体较球粒陨石配分图更平坦，Ce表现出的差异较大的负异常，Eu的负异常不再明显且中稀土略显富集，整体特征与表生水和地下水稀土PASS配分模式基本一致(Leybourne et al., 2000)。这两种稀土分布模式图均表明锰在富集过程中除Ce元素外并没有改变稀土元素之间的基本配比，而仅是整体提高了稀土总量，同时也暗示了锰物质来源和泥岩可能具有相同的物源，这种特征在国外一些同沉积的氧化锰矿床中也有类似情况(Tumiati et al., 2010)。Ce元素迁移活性明显弱于其他稀土元素，造成风化过程中下渗的流体相对贫Ce，同时迁移过程中还受腐殖质、氧化物以及微生物的影响，造成了Ce元素在地层岩石样品中和氧化矿石中出现了呈现具互补特征的正异常和负异常，这在风化壳剖面中是常见的现象(李艳丽等，2005)。

图 7

图 7 稀土元素球粒陨石标准化配分型式 Fig. 7 Chondrite-normalized REE distribution

图 8

图 8 北美页岩标准化稀土元素配分型式 Fig. 8 NASC-normalized REE distribution pattern pattern

使用地球化学数据判别沉积岩物源应用广泛(毛光周和刘池洋，2011)，然而沉积物经过风化淋滤发生氧化以后，很多元素发生了迁移，因而不适合用一般元素直接判别物质来源。矿区氧化锰矿经过明显风化淋滤，因此判别矿石物质来源需要谨慎。

含矿地层物质来源：右江盆地发育大量百逢组复理石沉积建造，叶太平等(2013)采集矿区西侧百逢组砂岩中碎屑锆石进行U-Pb定年，认为百逢组地层物质来源主要为东南部的华夏陆块。陈翠华等(2003)从含矿层上部的浊积岩地质特征和地球化学特征判定百逢组地层来源于古陆。本次研究认为陆源矿区矿物学证据有岩石薄片显示含矿段矿物具有陆源碎屑和泥质结构；陆源的地球化学证据有：Al是一个典型的陆源元素，此外Ti，Zr，Sc，Hf，Rb也是典型陆源元素，常用Al₂O₃与陆源元素比值判别锰矿床及沉积岩的陆源程度，如正相关则表示陆源(Pracejus et al., 1990；金秉福等，2003；杜秋定，2009；张飞飞等，2013)，本次地层和矿石样品中绝大部分Al₂O₃与TiO₂、Zr、Hf均有正相关性(图 9)，Zr与Hf相关性也极高(图 10)(个别样品略偏离正相关，可能与后期风化淋滤相关)，这些都表明陆源碎屑所占比例较大(Barth et al., 2000；金秉福等，2003)。此外，海相沉积中Sr一般靠近海岸富集，远离陆源Sr的含量明显降低，地层样品中Sr/Ba比值0.96～7.59，明显具陆源特征。

图 9

图 9 TiO2-Al2O3关系图 Fig. 9 Correlation diagrams for TiO2 vs. Al2O3

图 10

图 10 Zr-Hf关系图 Fig. 10 Correlation diagrams for Zr vs. Hf

成矿物质Mn来源：海盆中沉积锰矿床的成矿元素来源主要有内生热液来源和外生陆地来源两大类(Roy，2006)。内生热液往往与火山或热液作用有关，右江盆地在古生代很少有火山活动，在中生代火山活动却比较发育，其中火山活动发生在早中三叠纪之间，出露的中基性火山岩主要分布在桂西凭祥、那坡一带的罗楼组与百逢组地层之间(胡丽沙等，2012)。虽然稀土元素和微量元素在风化过程中可能发生迁移转化，但作为常用的示踪元素，其特征多少继承了源区的一些特征。对比火山岩和氧化锰矿石可知：微量元素配分曲线显示两者整体配分特征差别较大，尤其Nb、Ta、Th、Rb、U、Ti、Yb等有较大差异。在稀土配分模式中，矿石与火山岩对比差别则比较大，尤其是中稀土元素在火山岩中分馏不明显，而在氧化锰矿石中较为明显，此外氧化矿石和火山岩轻、重稀土元素的分馏程度也存在明显差异，这表明矿区Mn元素并非来自沉积时的火山喷发。一般在沉积岩风化过程中Ca、Mg、K、Na、Ni、Cu、Zn、Co、Sr、Pb等为易迁移元素，Fe、Al、Ti、Nb、Ta等为不易迁移元素(Laznicka，1992)，因此采用不易迁移元素来判别氧化矿石物源更符合实际一些。Nb/Ta在岩浆和球粒陨石体系中一般大于15.5，在大陆地壳比值为11～13。矿区含矿地层和矿石中Nb/Ta在11.25～15.33，平均12.95，基本和大陆地壳，尤其和上地壳含量基本一致。综合起来分析矿区成矿元素Mn来自陆地。

成矿作用：Si/Al关系图是判别锰矿床物源和成矿作用的一个常用判别图，地层和矿石样品主要落在水成作用区(图 11)。针对氧化锰矿石容易受到风化淋滤作用的影响，常采用MgO、Fe₂O₃和MnO₂关系图判别物源和成矿，矿区氧化锰矿石主要投影在海相水成作用区域(图 12)，仅个别投影在靠近风化和陆相热液区域的边界部位。结合含矿层与矿层整合互层，岩性为泥岩、泥质粉砂岩为主，矿层下部20～80 m处为罗楼组碳酸盐岩，矿层上部30～100 m为浊积岩，氧化锰矿深部为底品位(4％～8%)碳酸锰矿化等特征，可以确定荣华锰矿沉积物以陆源为主进入大洋，在浅水转入深水区时发生水成作用，锰元素从海水中沉淀形成碳酸锰初步富集。

图 11

图 11 Si-Al图(据Crerar et al., 1982) Fig. 11 Correlation diagrams for Si vs. Al(modified after Crerar et al., 1982)

图 12

图 12 MgO-Fe2O3-MnO2关系 Fig. 12 Correlation diagrams for MgO vs. Fe2O3 vs. MnO2 1-风化作用；2-海相水成作用；3-淡水水成作用；4-陆相热液作用；5-海相热液作用；6-氧化锰矿石(Conly et al., 2011)

锰元素从溶液中沉淀主要受控于氧化还原条件和酸碱性，其中氧化还原条件尤为重要。在氧化条件下，Mn²⁺溶于水，Mn⁴⁺则沉淀形成锰的氧化物和氢氧化物，在还原条件下反之。实验和实际矿床研究也证明在氧化还原界面往往是锰矿发生沉淀的重要场(Polgári et al., 2006；杜秋定，2009；Hass，2012)。在更大尺度上，全球大规模的沉积锰矿形成与地球演化过程氧化还原气候和环境变迁关系密切(Roy， 1988，2006)。

荣华锰矿含矿层下部约20～80 m下的罗楼组碳酸盐具有大量的鲕粒结构和波状层理，表明含矿层沉淀前处于一个相对氧化的环境。在距离矿层在矿层之上的30～200 m发育一套百逢组第1段的重力流污积岩，之上的百逢组第2段为灰绿色厚层状无层序结构的砂岩，这些均是深水还原沉积体系的特征(Dorrik and Mike， 2000)。地质特征表明含矿层沉淀时正处于海水从氧化到还原，浅水到深水环境转变的过程中。

使用wv/(wni+wv)和Th/U值等参数可以判别氧化还原环境。Wignall(1994)给出了wv/(wni+wv)判别沉积环境的标志值，wv/(wni+wv)为0.83～0.57时为缺氧环境，0.57～0.46为氧化环境，小于0.46为更氧化环境。矿区地层中wv/(wni+wv)比值为0.6～0.9，平均0.7，显示有缺氧的特征。Th在氧化条件下只有Th⁴⁺，且不溶于水，U则以U⁺⁶形式存在溶于水；还原条件下，U以U⁴⁺形式存在不溶于水，因此采用U来指示沉积环境。Th/U值小于2为缺氧环境，强氧化下可以达到8(Kimura and Watanabe， 2001；范玉海等，2012)。δU=U/[0.5×(Th/3+U)]，如果δU＜1，为正常水体环境，如果δU＞1为缺氧环境(Steiner et al., 2001；腾格尔等，2004)。本次样品中地层Th/U为4.55～5.7，平均5.1；氧化锰矿石中Th/U在1.08～3.81，平均2.06；地层中δU为0.69～0.79，平均0.74；氧化锰矿石中δU矿石中0.88～1.47，平均1.2。这些参数反映沉积时环境正好在氧化和还原环境过渡时期。

以上地质地球化学特征显示百逢组地层沉积之前处于一个相对富氧的环境，陆源Mn²⁺溶于水。当含矿地层沉淀时，沉积环境逐渐转变为还原态，海水中Mn²⁺发生沉淀，形成碳酸锰，与其他碎屑一起形成互层沉积，从而形成了锰的初步富集。当沉积环境完全转化为还原条件时，Mn²⁺沉淀结束，以含矿层上部覆盖还原环境的浊积岩深水沉积物为标志。

Mn在内生成矿作用中呈分散状态，而外生沉积分异作用则是锰富集成矿的重要作用(黎彤，1992)。Mn的浓缩富集体系一般分为4种：风化成土作用、碎屑沉积作用、水成化学沉积作用和活动热液作用。风化成土往往是次生氧化锰矿富集成矿的重要作用过程，原生碳酸锰在地表潜水面之上发生氧化，锰可再次富集，形成氧化锰矿石，这一现象在国内外很多锰矿床均可见到(Zeng and Liu， 1999；Gutzmer et al., 2012)。

研究表明(Gutzmer and Beukes， 1997)围岩与含锰层等厚互层的沉积物在接受风化淋滤过程中，含锰层中MgO，CaO，SiO₂(非石英中)等容易淋滤流失，形成大量的空隙约占原体积的60％～70%，经过压缩造成锰铁等富集，压缩后矿层为原体积的1/3，从而形成薄锰与泥岩等互层的特征。矿区氧化矿石中SiO₂含量明显减小，同时烧失量(水分)高达8.37％～13.69%，表明风化淋滤作用强烈，同时风化作用造成氧化锰脉石中高岭土含量增加，反应在Ti和Al的含量呈正相关性。

风化淋滤作用容易造成一些易迁移元素的流失和不易迁移元素的富集，在沉积岩风化过程造成Ni、Co、U、Ba、As、Mo、V、Sr、Cu等富集，保留在残留物和低渗透层(泥岩、粉砂质泥岩)的顶部，吸附在黏土矿物表层和矿物孔隙间(矿层底部)(Taylor and Melennan， 1985；祝寿泉，2001；杜秋定等，2010)。稀土元素在岩石风化过程中具有明显富集的特征，并且造成铈亏等效应(池汝安等，2012)。本次测试中矿石中Ni、Co、U、Ba等微量元素富集和稀土总量明显比地层中高，这些都与风化作用有关。表层风化作用还可以造成La在矿石和沉积岩含量明显增加，一般水成锰矿石中La小于50×10^-6，而经过地表风作用的氧化锰矿石则La范围很广，含量高，甚至可以高达300×10^-6(Jones et al., 2013)，矿区矿石样品仅一个(34-5-2样品47.4×10^-6)小于50×10^-6，这些均表明风化淋滤作用对成矿富集起了作用。

风化淋滤作用可以使锰得到大幅度的聚集。在东平锰矿中原碳酸锰品位8％～10%，风化后氧化锰提高近10个百分点(刘腾飞，1996；祝寿泉，2001)。矿区原生碳酸锰品位3％～6%，氧化锰品位12％～20%，其风化淋滤富集作用不可小觑。

成锰事件与区域构造事件往往相关联。右江盆地从石炭-三叠纪早期是一个稳定的大洋区域，在桂西主要沉积形成碳酸盐岩。早三叠世晚期，右江盆地形成南盘江洋，滇黔桂地区发生规模较大的火山活动，地壳运动剧烈，盆地开始萎缩(梅冥相和李仲远，2004)。此时，大量生物繁殖，处以一个氧气充足的时期(Lehrmann et al., 2007)，这样的环境为陆地锰元素进入海水而不发生沉淀提供了条件。

百逢组沉积时期正是右江盆地构造格局发生转换时期，矿层上部浊积岩研究表明是形成于大陆岛弧和活动陆缘过度背景下(陈翠华等，2003)，桂西处于盆包台环境，由于构造格局转变，盆地萎缩，大陆前缘盆地受到挤压，盆地迅速由浅水环境转入深水环境，由氧化环境转换为还原环境，形成深水盆地，从而导致Mn元素沉积初步富集。这一转换格局从东向西依次展开，海底氧化还原界面波动，从而在空间上形成了从桂东向滇西一些列时空耦合的锰矿，如东平锰矿(早三叠世晚期北泗组)(祝寿泉，2001)，荣化锰矿(中三叠世早期百逢组)和滇东南锰矿(中三叠世晚期法郎组)(杜秋定等，2010)。

这些经过初步聚集的锰矿在全新世通过次生氧化作用得到富集最终成矿，如广西南部钦州—防城港氧化锰矿带年龄17.5～4.7 Ma，桂西南下雷氧化锰矿11.3～0.3 Ma，广西北部二塘锰矿9.8～4.1 Ma(邓晓东，2011)。

(1)荣华锰矿氧化锰矿石属于中磷高硅低品质矿石。含矿地层主微量元素含量比较稳定，锰含量极低，锰铁分馏明显。矿石中主量元素含量变化，富含烧失量(水分)，氧化锰品位变化大，大部分小于20%。矿石中大部分微量元素含量比地层略高或相近，富集K、Rb、Th、Ce和Sm等大离子亲石元素，亏损Sr、Ba、Nb、Ta、P和Ti等元素，富含稀土元素。

(2)矿石和地层中稀土和微量元素配分曲线相似，显示地层和成矿物质同源。岩石不同元素的地球化学特征表明沉积物质主要为陆源，Mn主要来自陆地。在浅水氧化条件转变为深水还原条件的环境中，由水成作用沉淀形成碳酸锰的初步沉淀，后风化淋滤作用再次富集成矿。

(3)成锰事件和区域构造事件耦合。矿区氧化锰矿在中三叠世早期右江海盆自东向西萎缩过程中，大陆前缘盆地受到挤压，盆地迅速由浅水环境转入深水环境，由氧化环境转换为还原环境，在氧化还原界面及其附近经过水成作用形成碳酸锰初步富集，后经过风化淋滤，氧化为氧化锰，并使得富集最终成矿。