随着中国页岩气勘探工作的深入，四川盆地下志留统龙马溪组页岩成为中国页岩气突破的重点层系，该套页岩的深入研究对资源评价和勘探部署等方面具有重要意义。截止目前，龙马溪组已钻探页岩气井301余口，完钻井213口，压裂获气124口，投产86口，2014年累产气13亿方。诸多学者对该套龙马溪组页岩开展了大量研究工作(董大忠等，2010；邹才能等，2010；梁超等，2012；黄金亮等，2012)。产气页岩的沉积环境等基础研究得到越来越多的重视(Murphy et al., 2000；Rimmer，2004; de la Rue et al., 2007；Loucks and Ruppel， 2007)。页岩沉积时期水体氧化还原环境，是富有机质页岩发育的主控因素之一，它对有机质的保存、富集以及页岩气核心层段选择具有重要意义。因此确定页岩的沉积环境的古氧化还原条件，对优选页岩气的有利勘探区具有重要应用价值。

许多学者利用沉积地球化学指标来对富有机质产气页岩进行沉积条件研究(Murphy et al., 2000；Rimmer，2004；de la Rue et al., 2007；Loucks and Ruppel， 2007；Rowe et al., 2008)，但针对四川盆地龙马溪组页岩的沉积环境研究较少，前人仅对湖北省龙马溪组剖面进行同位素和微量元素研究(严德天等，2009；周炼等，2011)，利用地球化学指标对上奥陶统-下志留统沉积环境进行判识和恢复，但都只是针对龙马溪组页岩露头，并未对取心井进行地球化学研究。随着龙马溪组页岩的勘探获得突破，目前该组地层已有多口钻井获得取心，本文选取龙马溪组页岩两口取心井W201和Z106井，通过岩心观察、显微镜观察以及岩石学和无机、有机地球化学分析，对该套页岩沉积时期氧化还原环境进行探讨，为进一步明确优质页岩的分布和形成机制奠定基础。

四川盆地是一个在上扬子克拉通基础上发展起来的叠合盆地，处于冈瓦纳大陆与劳亚大陆之间转换过渡部位(Li et al., 2006)，构造演化经历了相对稳定克拉通向不稳定克拉通过渡阶段(Wang et al., 1989)，形成现今四面环山的构造格局，目前页岩气藏仅在下志留统龙马溪组获得工业开采。志留系龙马溪组富有机质页岩在四川盆地十分发育，出露面积广，岩性稳定，与下伏奥陶系呈整合接触。受加里东运动的影响，志留纪末期发生大规模构造隆升，在中上扬子地区形成大型古隆起。两口取心井位置见图 1，W201井观音桥段为薄层富含赫兰特介壳化石页岩，盆地内为钙质页岩，龙马溪组取心层段为1380.8～1543.26 m，厚113.26 m，分为两段(图 1)： A段，富有机质页岩，有机碳含量高，富含笔石，B段，黏土质页岩，不含笔石，页理发育。Z106井取心井段为1197.54～1447.69 m，厚106.73 m，从底部向上，分为3段：A段，黑色富有机质页岩，B段，黑色页岩夹泥灰岩，C段，钙质页岩与泥灰岩互层(图 1)。

图 1

图 1 W201和Z106井位置图和岩性柱状图 Fig. 1 The lithostratigraphy and organic carbon content of cores W201 and Z106

本次研究选取W201井龙马溪组(26个)、上奥陶统(3个)和Z106井龙马溪组(43个)的样品进行了详细的有机地球化学分析和主微量元素分析，包括有机碳含量、主微量元素和稀土元素。元素分析采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测量，由核工业北京地质研究院分析测试研究所完成，分析误差小于5%。有机碳含量使用LECO CS-230碳硫分析仪，由中国石油勘探开发研究院实验中心完成。

由于铁和钛在搬运中稳定性相对较弱，而锰稳定性较好，可发生长距离运移，因此锰、铁和钛的含量变化可以反映沉积物搬运距离和水深，距离物源越近，Mn/Ti和Mn/Fe值越小，可作为离岸距离的标志。W201井龙马溪组Mn/Ti和Mn/Fe分别平均为0.3和0.03，Z106井分别为0.09和0.01，反映Z106井相对离物源较近，近岸的沉积环境。

总体来看，W201井和Z106井的V、 Cr、 Ni、 Mo等微量元素含量波动较大，整体U、Mo、Y等微量元素明显富集(图 2、3)，其中龙马溪组底部富有机质页岩Mo最富集(图 2、3)，W201和Z106井最高含量分别达23.4 μg/g和99 μg/g。

图 2

图 2 W201井龙马溪组页岩稀土元素标准化图 Fig. 2 PAAS normalized diagram for trace elements and rare earth elements in Core W201

图 3

图 3 Z106井龙马溪组页岩微量元素和稀土元素标准化图 Fig. 3 PAAS normalized diagram for trace elements and rare earth elements in Core Z106

W201和Z106井REE丰度差异较大，前者REE 在47.25～803.9 μg/g，平均244.6 μg/g，后者为94.5～307.2 μg/g，平均186.9 μg/g。两口井龙马溪组稀土元素分布型式相当平坦(图 2、3)，反映了较弱的陆源物质影响和构造相对稳定的沉积环境。总体页岩稀土元素含量较高，具有轻稀土元素富集的配分模式，整体从龙马溪组底部到顶部，受陆源影响逐渐增强。

在氧化还原反应中元素不同价态发生分离和重新分配，因此微量元素在页岩中的富集程度受沉积时水体氧化还原条件控制，这些氧化还原敏感元素是确定古海洋氧化还原条件的重要指标。常用的微量元素比值有Th/U、V/Sc、V/Cr、Ni/Co等(Crusius et al., 1996；Ab and a and Hannigan， 2006)。W201井和Z106井微量元素判别指标见表 1。

表 1

表 1 W201井和Z106井微量元素判别指标 Table 1 Trace elements indicators of wells W201 and Z106 元素比值 W201井 Z106井 观音桥段 龙马溪A段 龙马溪B段 龙马溪A段 龙马溪B段 龙马溪C段 Th/U 5.09～7.28 0.3～2.3 1.8～7.3 0.45～2.15 2.23～6.32 7.11～7.57 δU 0.58～0.74 1.11～1.55 0.58～0.86 1.16～1.73 0.64～1.15 0.57～0.59 V/Sc 4.43～7.29 9.12～34.08 6.19～9.02 7.46～48.1 3.66～8.05 4.5～5.8 V/Cr 0.48～2.38 1.49～4.27 1.09～1.61 1.34～5.61 0.6～1.33 0.77～0.94 Ni/Co 1.69～4.31 2.51～6.7 1.83～2.86 3.64～11.96 2～3.24 1.9～2.4 δCe 0.03～0.13 -0.05～-0.27 -0.03～-0.05 -0.06～-0.09 -0.01～-0.06 -0.05～-0.07

表 1 W201井和Z106井微量元素判别指标 Table 1 Trace elements indicators of wells W201 and Z106

在强还原条件下可造成沉积物中U的富集，Th不受水体氧化还原条件的影响，因此Th/U值可反映沉积氧化还原条件(Myers，1987；Wignall，1994)。一般Th/U值在0～2代表缺氧环境，氧化环境下可达到8(Wignall and Twitchett， 1996)。Wignall(1987)提出δU=U/[1/2(U+Th/3)]，δU＞1指示缺氧环境，δU＜1为正常海水沉积环境。如图 7、8所示，W201井观音桥段Th/U值为5.09～7.28，δU值为0.58～0.74，代表氧化环境。龙马溪组A段Th/U值为0.3～2.3(平均1.55)，δU值为1.11～1.55(平均1.31)，为缺氧条件。B段Th/U值为1.8～7.3(平均5)，δU值为0.58～0.86(平均0.71)，小于1，为贫氧或含氧条件(图 4，5)。Z106井底部A段Th/U值为0.45～2.15(平均1.16)，δU值为1.16～1.73，为缺氧环境。B段和C段Th/U值分别为2.23～6.32(平均4.69)和7.11～7.57(平均7.44)，δU值分别为0.64～1.15和0.57～0.59，为含氧环境(图 4，5)。

图 4

图 4 W201井和Z106井氧化还原环境的微量元素判别指标 Fig. 4 Crossplots of trace-element ratios used as paleoredox prosies for cores W201 and Z106

图 5

图 5 W201和Z106井龙马溪组页岩的微量元素判别指标 Fig. 5 Trace element indexes for the identification of redox conditions in cores W201 and Z106

图 6

图 6 W201和Z106井Ce异常和海平面变化 Fig. 6 The cerium anomalies and sea-level change in cores W201 and Z106

图 7

图 7 四川盆地南部龙马溪组页岩TOC与Th/U和Mo关系图 Fig. 7 TOC versus Th/U and Mo content for Longmaxi shale in the southern Sichuan Basin

图 8

图 8 四川盆地南部龙马溪组页岩黄铁矿扫描电镜图 Fig. 8 Pyrites SEM images for Longmaxi shale in the southern Sichuan Basin (a)W201井，1533 m； (b)Z106井，1398.5 m

一般V/Cr＜2为含氧环境，V/Cr值在2～4.25为贫氧条件，而V/Cr＞4.25为次氧至缺氧条件(Jones and Manning， 1994)。由于V和Sc都具不可溶性，V随Sc呈正相关变化，因此缺氧环境下V/Sc值较高，氧化环境下则较低(Emerson and Huested， 1991)。W201井观音桥段3个样品V/Cr值为0.48，1.72和2.38，V/Sc值低，为氧化环境。龙马溪组下部A段富有机质页岩V/Cr为1.49～4.27，平均3.05，V/Sc为9.12～34.08，平均20.27，解释为贫氧、缺氧条件，上部B段V/Cr为1.09～1.61，平均1.35，均小于2，V/Sc为6.19～9.02，平均7.49，为含氧条件(图 4，5)。

Z106井V/Cr含量为0.6～5.61，平均1.39，变化范围较大。其中下部A段V/Cr为1.34～5.61，平均2.67，最下部样品大于4.25，为缺氧环境(图 4)，中部B段V/Cr为0.6～1.33，平均0.96(图 5)，上部C段为0.77～0.94，平均0.86，小于2，为含氧环境。从下部向上三段V/Sc值逐渐减小，分别为7.46～48.1，3.66～8.05和4.5～5.8，代表含氧量逐渐增大，由缺氧环境变为含氧环境(图 4、5)。

一般Ni/Co＜5为氧化环境，Ni/Co值在5～7为贫氧环境，Ni/Co＞7为次氧至缺氧环境(Jones and Manning， 1994)。W201井观音桥段3个样品Ni/Co值均小于5(1.69，4.31，4.55)，为氧化环境。龙马溪组A段Ni/Co值为2.51～6.7，解释为贫氧。上部B段为1.83～2.86，均小于5，为含氧条件(图 4)。Z106井Ni/Co整体为1.9～11.96，其中A段Ni/Co值为3.64～11.96，平均6.75，为缺氧和贫氧环境。B段Ni/Co值为2～3.24，平均2.6，小于5，为含氧环境，C段钙质页岩与泥灰岩互层段Ni/Co比值为1.9～2.4，平均2.15，为含氧条件(图 4)。

Mo可作为缺氧环境的指标(Wilkin et al., 1997)，高Mo含量代表缺氧环境。V/Mo，Re/Mo和U/Mo可用来区分缺氧和次氧沉积环境(Crusius et al., 1996)，低Re/Mo值和高Mo含量指示静海条件，缺氧或硫化环境的底水具有低的Re/Mo值(＜9×10^-3)(Crusius et al., 1996)。观音桥段具有高V/Mo值，指示氧化条件。W201井和Z106井龙马溪组具有共同的变化趋势，从底部富有机质页岩段向上，V/Mo，Re/Mo和U/Mo总体逐渐增大，指示水体含氧量逐渐增加，变为含氧环境(图 5)。Z106井与W201井富有机质页岩段相比较，具有更低的V/Mo、Re/Mo和U/Mo值，分别为3.03～5.68，0.0003～0.0007，0.28～0.6和5.53～57.8，0.0007～0.007，0.42～2.51，说明整体Z106井所处沉积环境要比W201更缺氧，可能反映所处水体更深。

稀土元素具有稳定性，是重要的沉积环境地球化学指标，Ce异常可指示页岩沉积环境的氧化还原条件。Elderfield和Greaves(1982)引入Ce异常概念，本文采用Ce异常计算公式为：δCe=lg[5Ce_N/(4La_N+Sm_N)](Wilde et al., 1996)，还原环境下Ce为负异常，氧化环境下为正异常，Eu异常计算公式为：δEu=Eun/(Smn×Gdn)^1/2(Taylor and Mclennan， 1985)。

W201和Z106页岩的Ce异常结果表明，观音桥段具有明显δCe正异常，结合其具有低的有机碳含量，为氧化环境。两口井龙马溪组最显著特点为A段富有机质页岩比上部贫有机质页岩Ce异常亏损程度要高，W201井A段和B段δCe值分别为-0.05～-0.27(平均-0.07)和-0.03～-0.05(平均-0.04)，Z106井A段为-0.06～-0.09(平均-0.07)，上部两段为-0.01～-0.06(平均-0.05)。

Z106井A段富有机质页岩δEu为负异常，上部贫有机质页岩段绝大多数为正异常，可能与海底热液活动有关。而W201井观音桥段Eu负异常，龙马溪组A段除了负异常外还存在多个正异常，可能与极端还原环境或海底热液有关(Henderson，1984)。两口井δCe和δEu具有共同特征：从底部向上逐渐增大，说明底部缺氧环境逐渐遭受破坏，变为有氧环境。两者的差异也指示两口井水体深度不同，Z106井处于较深的水体中。

由于水体深度控制了水体的氧化还原条件和Ce亏损程度，因此Ce异常也可用来指示海平面相对变化，海平面上升，底水含氧量降低，沉积物δCe减小，海平面相对下降，底水含氧量增高，δCe异常变大(Wilde et al., 1996)。全岩Ce异常样品应采取生物以笔石为特征、构造环境稳定的陆棚沉积地层，龙马溪组样品符合判别海平面变化的Ce异常样品。W201和Z106井Ce异常可以看出在底部富有机质页岩沉积时期，海平面较高，说明在晚奥陶世到早志留世发生海侵，之后海退，形成W201井黄绿色页岩和Z106井钙质页岩，是海平面下降的沉积产物。Z106井Ce异常可看出海侵时期的海平面变化非常频繁(图 6)。川南龙马溪组底部富有机质页岩形成时期是一次全球性海侵事件，当时全球气温回升造成冰盖融化，全球海平面快速上升，在全球范围内形成一套黑色岩系。

缺氧条件是有机质聚集的主控因素之一，一般高TOC指示缺氧环境(Loucks and Ruppel， 2007)。在底水含氧量低或缺氧的地方，厌氧细菌对有机物的降解作用受到阻碍，有机质才得以保存。W201和Z106井龙马溪组页岩底部TOC含量分别最高达4.28%和5.25%，高有机质丰度指示底部为缺氧水体，如果为含氧条件，微生物将会消耗大量有机物质。从底部向上有机碳含量逐渐降低，TOC含量为0.1％～0.86%，说明水体逐渐变浅。W201井富有机质页岩段TOC含量相对Z106井较低，说明沉积时期W201井较Z106水深小。TOC含量与Th /U具有很好的相关性(图 7a)，TOC含量随着V/Cr和Ni/Co增加而增加，说明缺氧环境是控制有机质保存的主要原因之一。TOC与Mo呈正相关(图 7b)，说明在缺氧水体中Mo通过有机质的捕获沉积下来。稀有元素V与生物循环有关的元素(如Cr，Cu，Ni和Zn)在龙马溪组下部富有机质页岩中相对富集，可能与更多有机质循环有关，增加了水体中有机质滞留时间和金属吸附，说明在龙马溪组沉积早期，缺氧环境和高生产力共同控制形成一套黑色富有机质页岩，是页岩气勘探开发主力层段。

根据氧化还原条件的微量元素判别指标，W201和Z106井底部A段富有机质页岩均为缺氧环境，而上部为含氧环境，V/Cr，Ni/Cr，Th/U和δU等指标解释相吻合(图 4)。δCe和δEu异常可以判别氧化还原环境的相对变化。在对页岩沉积水体氧化还原条件进行研究时，还应与沉积特征和古生物紧密结合才能取得页岩沉积时期可靠的水体氧化还原条件。

例如黄铁矿在缺氧和氧化环境下的形成机理存在差异，可作为判别海水氧化还原条件的重要标志(Loucks and Ruppel， 2007)，缺氧环境下黄铁矿颗粒直径较小且分布范围窄，为1～18 μm，平均5 μm，氧化环境下颗粒较大，大多大于20 μm(Taylor and Mclennan， 1985)。在W201井和Z106井中富含黄铁矿(图 8)，底部富有机质页岩中莓球状黄铁矿直径较小，W201井为5.4～11.6 μm，最大为15.2 μm，Z106井黄铁矿直径4.6～9.3 μm，指示底部富有机质页岩沉积于缺氧环境。另外，笔石富集程度也可指示沉积环境，笔石死亡后在缺氧环境下才得以保存，在龙马溪组底部富含笔石，上部含少量或不含笔石，局部含角石，进一步说明底部为缺氧环境，上部水深变浅，且W201井笔石富集程度要低于Z106井，结合Mn/Ti和Mn/Fe值以及微量元素指标，进一步说明早志留世沉积时期，W201井处于古隆起，水深要浅于Z106井。

综上所述，通过对龙马溪组两口取心井W201和Z106井的主微量元素、稀土元素以及沉积学等研究，指示在晚奥陶世观音桥期由于全球气候变冷，造成全球海平面下降，处于氧化水体条件，到早志留世早期，伴随气温回升，冰盖消融，全球海平面迅速回升，四川盆地在龙马溪组底部缺氧环境取代观音桥期的氧化环境，为闭塞、半闭塞的滞留海盆，形成一套黑色富有机质页岩，TOC含量一般大于2%，富含笔石和黄铁矿，厚度为30～40 m，是目前页岩气获得工业开采的重点层位。之后川中隆起不断扩大，海盆面积减小，水体变浅，逐渐变为氧化环境，有机质难以保存，形成一套黄绿色页岩或钙质页岩，有机碳含量降低。

(1)四川盆地南部W201和Z106井龙马溪组页岩Mn/Ti值分别平均为0.3和0.03，Mn/Fe值分别为0.09和0.01，反映Z106井相对离物源较近，近岸的沉积环境。龙马溪组底部富有机质页岩Mo明显富集，稀土元素分布型式平坦，反映较弱的陆源影响和构造相对稳定。微量元素(Th/U，V/Sc，Ni/Co和V/Cr等)、稀土元素(δCe)等数据证实，川南上奥陶统观音桥段沉积于氧化环境，龙马溪组底部富有机质页岩沉积于滞留缺氧的还原环境，上部贫有机质页岩沉积于氧化水体。

(2)TOC含量与氧化还原指标Th/U值和生物相关元素Mo具有很好地相关性，表明有机质的富集保存与缺氧环境和古生产力有关。龙马溪初期全球海平面快速上升造成的缺氧环境对川南龙马溪组黑色页岩的形成具有明显控制作用，形成一套稳定发育的厚度为30～40 m的黑色页岩，是目前页岩气勘探开发主力层段。

(3)晚奥陶世观音桥期，海平面下降，为氧化水体，至龙马溪早期，伴随冰盖消融，海平面迅速上升，沉积水体加深，形成滞留缺氧的还原环境，水动力条件弱，沉积一套黑色富含有机质、笔石富集的高伽马页岩段，为深水陆棚沉积。W201井地区比Z106井水体深度浅，离古隆起更近。中晚期海平面下降，还原环境逐渐遭到破坏，水体处于弱氧化弱还原环境，水动力较强，形成一套贫有机质的灰绿色页岩或钙质页岩，几乎不含笔石，为浅水陆棚沉积。