2015, Vol. 34
2. 中国科学院 地质与地球物理研究所, 北京 100029;
3. 中国科学院 地质与地球物理研究所, 兰州油气资源研究中心, 兰州 730000
, LIU Jia-qi2
, WANG Xian-bin3, GUO Zheng-fu2, GUO Wen-feng2, CHENG Zhi-hui2, ZHANG Mao-liang2
2. Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. Petroleum Resources Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
火山气体是火山活动的重要产物之一，其主要成分包括H2、CH4、H2O、N2、H2S、CO2、HCl、SO2和稀有气体等，被认为是火山学研究的重要组成部分。火山气体易于迁移，携带有大量有关深部岩浆的重要信息先于岩浆快速迁移至地表(上官志冠和武成智，2008)。因此，气体地球化学方法对监测和预测火山喷发有重要意义，是火山活动性的重要判别标志之一(高玲等，2006)。
前人研究结果(高玲等，2006；Liu et al., 2011)表明，2002～2005年间长白山天池火山区地震活动增强，2004年在天池火山口湖面下方监测到ML3.7级的有感地震，同时地形变发生突增。刘国明等(2011)认为长白山天池火山进入“初始扰动”阶段；Xu等(2012)则认为这是深部岩浆填充浅部岩浆房所导致的。前人多数认为地震活动增强与岩浆活动有关。自2010年5月以来，长白山火山区聚龙9号、15号两个泉点水温同步上升了3℃；北坡水准路线发生了转折，由隆升(海拔最高的 P13 点平均上升速率约 4 mm/a)逆转为下沉，降幅高达 12.72 mm，被认为可能是长白山天池火山进入新的活跃阶段的征兆(刘国明等，2011；季灵运，2012；Xu et al., 2012)，但是目前对于这一推断缺少最新的火山气体地球化学方面的证据，以论证长白山天池火山区的动态特征。早在20世纪，Machida(1990)、刘若新等(1992，1995)曾指出，长白山天池火山是最具潜在喷发危险性的火山之一。因此，无论是从验证长白山天池火山的活动性还是从预测其喷发角度看，近期的天池火山区温泉气体的地球化学研究都是十分必要的(上官志冠和武成智，2008; de Moor et al., 2013；Karlstrom et al., 2013)。
本文报道了2014年6月份长白山火山区聚龙和锦江两个温泉逸出气体的主要成分、微量成分组成以及δ13CCO2、20Ne/4He、3He/4He等地球化学参数，并结合1999～2013年这两个温泉的气体组分变化的观测与研究数据，对比分析了长白山天池火山区两个温泉气体释放带气体组分、来源等方面的特征，为深入揭示长白山火山区下方岩浆囊的活动状态提供了新的证据。
1 天池火山区地质背景和温泉概况 1.1 地质概况长白山天池火山位于欧亚板块与太平洋板块相互作用的弧后构造环境，即华北板块北东缘与中新生代北东向滨太平洋的火山构造岩浆带交界处，处于中国东部大陆裂谷系东缘(赵海玲等，1996；刘嘉麒，1999；刘强等，2008)，属于环太平洋构造带的一部分(祁进平等，2005)。前人研究结果表明，长白山天池火山属于巨型的复式火山：火山锥的下部为盾状玄武岩，中部为粗面质-碱流质层状锥体，顶部为千年大喷发的浮岩(魏海泉等，1999；樊祺诚等， 2006，2007)。它主要形成于晚新生代，全新世以来依然存在喷发活动。长白山天池火山区新生代玄武岩构成了以天池破火山口为中心，面积约一万多平方千米的玄武岩台地(刘嘉麒， 1983，1999；刘若新等，1992；金伯禄和张希友，1994)。
上新世盾状玄武质岩浆喷发广泛分布于天池火山区(头道期或称军舰山期)；早更新世白山期、老房子小山期玄武质火山喷发活动形成了天池火山熔岩盾的主体；中、晚更新世粗面质及碱流质火山(大约距今60～10万年之间)形成了长白山天池火山锥体的主体；全新世期间天池火山发生的多次爆炸式碱流质喷发，形成碱流质浮岩为主体的喷发物(Wei et al., 2007；孙春强，2008；郭文峰等，2014)(图 1)。
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图 1 长白山天池火山区地质图(据孙春强，2008；张茂亮等，2011b修改) Fig. 1 Geological map of Tianchi volcano，Changbai Mountains(modified after Sun，2008；Zhang et al., 2011b) 1-黑灰色粗面质火山碎屑流(AD 1199～1200)；2-灰白色碱流质火山碎屑流(谷塘型，千年大喷发)；3-气象站碱流质碎成熔岩、熔结凝灰岩、黑曜岩；4-暗灰色粗面质火山碎屑流(谷塘型，四千年前大喷发)；5-白头山组三段粗面岩、碱流岩、黑曜岩(0.20～0.09 Ma)；6-黑石沟(朝鲜无头峰等)玄武岩、砖红色火山渣(0.19～0.17 Ma)；7-白头山组二段粗面岩、英安岩(0.44～0.25 Ma)；8-白头山组一段粗安岩、粗面岩、英安岩(0.61～0.53 Ma)；9-小白山组(朝鲜绿峰等)粗安岩、粗面岩(1.49～1.00 Ma)；10-老房子小山玄武岩、火山渣(0.117～0.75 Ma)；11-白山组(漫江)玄武岩、粗面玄武岩(1.59～1.43 Ma)；12-普天组(朝鲜)玄武岩(2.50～1.44 Ma)；13-头道组玄武岩、火山 渣(2.34～2.00 Ma)；14-国界；15-温泉；16-水系 |
长白山天池火山区及周围地区温泉分布较为广泛，在中国境内距天池由近及远分布着湖滨温泉、聚龙温泉、锦江温泉、十八道沟温泉和大营温泉等(图 1)，其中湖滨温泉、聚龙温泉、锦江温泉为研究程度较高的温泉。本研究在前人研究的基础上，重点开展了聚龙温泉和锦江温泉的火山气体成分与成因的研究。
聚龙温泉位于长白瀑布北约750 m处，海拔1900 m左右，出露于第四纪粗面岩、粗面质角砾岩和造盾玄武岩之上(图 1)。温泉在二道白河上游东西岸三处群状集中分布，在总面积约3300 m2的范围内共有泉口103处，水温70℃左右，其中9号泉温度最高，达76.8℃(张茂亮等，2011b)，泉水性质为重碳酸钠型(金东淳等，2003)。
锦江温泉位于天池西南的锦江大峡谷内(图 1)，海拔约1700 m，泉群及附近分布有第四纪火山碎屑流堆积物、造盾玄武岩和全新世浮岩等(金东淳等，2003)。温泉出露面积约40 m2，共有泉眼约20处，最高水温为59.4℃，火山气体释放强烈，呈翻花状持续逸出(张茂亮等，2011b)，有强烈臭鸡蛋味和苦涩味，泉水也属于重碳酸钠型(金东淳等，2003)。
2 样品采集和测试方法 2.1 样品采集及数据收集本文采集了聚龙、锦江两个温泉群(图 1)的气体，采集方法为目前国际上通用的预真空集气法(张茂亮等，2011a)，并将气体收集于真空铝箔袋中。具体操作步骤(图 2a)如下：
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图 2 温泉气体具体采样点 Fig. 2 Hot spring gas sampling points (a)锦江温泉气体采集； (b)聚龙15号泉采样点 |
(1)连接好漏斗、塑胶管线、注射器、铝箔袋(预先抽成真空状态)、抽气泵，并将漏斗置于喷气孔正上方的温泉水中，同时保证采气过程中不露出水面；
(2)在所有管道保持畅通的条件下，操作抽气泵反复对采气系统抽真空，并冲洗10 min左右，直至系统中空气完全排净，充满温泉气体为止；
(3)关闭抽气泵一端管线，用注射器不断抽取温泉气体，并注入铝箔袋中，直到铝箔袋膨胀但没有饱胀则一个气样采集完毕。每个泉眼取2～3袋气体。
自1999年起，长白山火山监测站对聚龙温泉、锦江温泉开展了连续监测(刘国明等，2011)。对于聚龙温泉，每周采集2次温泉气体样品并通过SP-3420型气相色谱仪对气体主要成分进行测量，获得气体的CO2、He、H2、O2和N2等组成；对于锦江温泉的采样在每年九月份进行，使用VG-5400质谱计测量温泉气体的3He/4He比值(郭锋等，2010；Xu et al., 2012)。本次工作从该火山监测站收集了这两个温泉1999～2013年间CO2、He、3He/4He、CH4、H2含量变化的数据图(图 3～7)。
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图 3 长白山天池火山区逸出气体CO2含量年动态变化 Fig. 3 Annual flux of CO2 in the escaping gas in Changbai mountains volcanic field 数据来源：1999～2011年为刘国明等，2011；2012～2013年为长白山火山监测站提供 |
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图 4 长白山天池火山区逸出气体He含量年动态变化 Fig. 4 Annual flux of He in the escaping gas of Changbai mountains volcanic field 数据来源：1999～2011年为刘国明等，2011；2012～2013年为长白山火山监测站提供 |
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图 5 长白山天池火山区逸出气体3He/4He值年动态变化 Fig. 5 Annual flux of the ratio of 3He/4He of the escaping gas of Changbai mountains volcanic field 数据来源：1999～2011年为刘国明等，2011；2012年为Zhang等，2015 |
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图 6 长白山天池火山区逸出气体CH4含量年动态变化 Fig. 6 Annual flux of CH4 in the escaping gas of Changbai mountains volcanic field 数据来源：1999～2011年为刘国明等，2011；2012～2013年为长白山火山监测站提供 |
前人研究结果表明，锦江和聚龙温泉的气体成分均以CO2为主，聚龙温泉变化范围为79.1％～97.5%，锦江温泉变化范围为79.02％～97.05%，两个温泉含少量的He、CH4、H2、O2、Ar等(上官志冠等， 1996，1997；高清武，2004；Gao et al., 2007；刘国明等，2011；Zhang et al., 2015)。气体同位素测试结果显示(表 1、2)，锦江温泉δ18OCO2(PDB)、3He/4He值变化范围分别为-7.4‰～5.9‰、4.12～6.08 Ra；聚龙温泉δ18OCO2(PDB)、3He/4He值变化范围分别为-7.1‰～4.6‰、2.29～5.6 Ra(上官志冠等， 1996，1997；高清武，2004；Wei et al., 2007；Hahm et al., 2008；刘国明等，2011；Zhang et al., 2015)。
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表 1 长白山天池火山区温泉气体的主要成分组成 Table 1 The main composition of hot spring gases from Changbai mountains volcanic field |
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表 2 长白山天池火山区温泉气体碳、氦同位素特征 Table 2 The characteristics of isotopic C and He of hot spring gases from Changbai mountains volcanic field |
气体测试在中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源中心气体地球化学实验室完成，主要包括气体组分分析，烷烃类碳同位素分析，CO2碳同位素分析，稀有气体氦、氖同位素分析。温泉气体组分在MAT271气体成分质谱计上测量，精度为2%；碳同位素分析在DELTA plus XP稳定同位素质谱计上完成，精度为5‰；稀有气体氦、氖同位素分析在Nobleless SFT稀有气体同位素质谱计上完成，精度为5%(李立武等，2010；曹春辉等，2011)。详细的测试程序，请参考Penning和Elsner(2007)和Xu等(2013)。
3 结果与讨论长白山天池火山区岩浆来源气体最主要的成分是CO2，其中锦江温泉CO2含量均在90%以上，聚龙温泉最高达83%；其次为N2，锦江温泉N2含量较低(4.27%)，聚龙温泉含量较高，最低为13.03%(表 3)。两个温泉的CO2和N2释放量呈消长关系。含量较低的气体组分有O2、CH4、He、Ar等，其中CH4和He是最值得重视的来自地幔岩浆体的气体组分(上官志冠和武成智，2008)。
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表 3 长白山天池火山区温泉气体成分和同位素测试结果 Table 3 Composition and isotope values of hot spring gases from Changbai mountains volcanic field |
聚龙15号泉CO2含量为83.02%，而锦江温泉1号、2号泉眼的CO2含量分别为90.71%和94.06%；聚龙温泉He含量为(6～7)×10-6，接近大气含量5.24×10-6；而锦江温泉He含量为(68～133)×10-6，是大气含量的13～25倍；聚龙温泉CH4含量为0.09％～0.10%，而锦江温泉CH4含量为1.30%和0.83%(表 3)。测试结果显示，本文的数据与国外同类的测试结果相吻合，两者不存在显著的测试误差，说明本文的气体地球化学数据的质量是可靠的。据此，笔者探讨了两个温泉的气体成分特征，本文的测试数据显示，与岩浆活动有关的温泉气体如CO2、He、CH4、H2等，锦江温泉释放的含量高于聚龙温泉，而与大气混染有关的气体如O2、N2等锦江温泉则低于聚龙温泉。
前人研究(表 1)表明，通常在火山区、活动断裂带的温泉逸出气体中CO2含量较高，CO2的释放强度是预测火山区地下岩浆活动、地震活动程度的一项重要的地球化学指标(Aless and ro et al., 1997；Du et al., 2005)。1999～2014年来的不定期观测结果表明(图 3)，自2005年起，聚龙泉群CO2的含量不断下降，2011年达到最低值，接近80%，2013年又升高至88%；锦江泉群CO2平均含量则自2007年以来波动较大(79％～89%)，从2010年升至89%后在2013年逐渐降至82%。总体上，自2006年以来，两个温泉CO2的平均释放量较低、较稳定。
He是具有强烈挥发性的惰性气体，它具有容易运移、稳定性高、渗透力强的特点。表 3和图 4显示，自1999年以来，聚龙泉群逸出气体的He含量变化不大，仅在2003年地震活动激增时期突然出现波峰(321.5×10-6)，从2007年起始终维持在一个相对较低并且较稳定的值( < 10×10-6)，并于2011年达到最低，2011～2013年He含量呈微增趋势；锦江温泉群在2003年地震时逸出气体的He含量达到顶峰(600×10-6)后，逐年降低，并在2010年前维持在180×10-6左右，从2011年开始持续增多，在2013年达到320×10-6。总体上，两个温泉He释放量变化较平缓，尤其是聚龙温泉变化量微小。
前人地球化学资料(上官志冠等， 1996，1997；高玲等，2006；Wei et al., 2007；Hahm et al., 2008；周兴志等，2009；Xu et al., 2012；Zhang et al., 2015)表明，2002～2005年天池火山区岩浆扰动期间，聚龙和锦江温泉3He/4He值均较高，前者达5.29 Ra，后者则高达6.68 Ra，二者于2007年都骤降至3.79 Ra和4.12 Ra，2008>年之后，又有所升高，但是2011年日本地震时，锦江温泉的3He/4He值并无变化。本次所测聚龙温泉3He/4He值(3.92 Ra)接近2007年的较低值，但高于1994年和1995年的数值(上官志冠等， 1996，1997)；锦江温泉3He/4He值为5.60～5.81 Ra，接近锦江温泉历史平均值(5.28 Ra)(图 5)。
火山区和深大断裂区域可以释放大量的非生物成因的CH4(戴金星等，1995；Etiope and Klusman， 2002；高玲等，2006； Etiope，2015)。火山区逸出气体CH4的含量及其同位素组成特征对于深入探讨气体的物质来源、迁移过程以及气体源区温压环境条件等均有重要意义(上官志冠等，2006)。聚龙温泉CH4含量整体变化不大(图 6)，2002～2004年和2011年地震活动较频繁的时期，锦江温泉CH4含量不断上升，2004年达到最高值(30000×10-6)，2013年CH4不断上升，最高达到25000×10-6。
H2是一种高活性的气体，在深部岩浆中是可以稳定存在的。由于其在上升迁移过程中极易与围岩或SO2、CO2等共生气体发生反应而被损耗掉(官志冠和武成智，2008)，因此在岩浆剧烈活动、地震等地质事件中会出现H2突增。天池火山区温泉点的H2含量总体较低，但是2003年地震时聚龙9号泉H2含量达321.5×10-6(刘国明等，2011)，之后不断减少，从2007年至今，聚龙温泉H2含量变化不大，稳定在8×10-6左右(Wei et al., 2013)，锦江温泉自开始进行监测以来，在2011年日本Mw 9.0地震时出现快速增加，最高达到165×10-6，之后又逐渐下降(图 7)。
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图 7 长白山天池火山区逸出气体H2含量年动态变化 Fig. 7 Annual flux of H2 in the escaping gas of Changbai mountains volcanic field 数据来源：1999～2011年为刘国明等，2011；2012～2013年为长白山火山监测站提供 |
聚龙、锦江温泉的气体地球化学结果(表 3，图 3～7)表明，长白山火山区处于较稳定时期，但2011年天池火山区温泉气体地球化学出现异常，尤其是锦江温泉。这可能是2011年3月11日本宫城Mw9.0级地震(王凡等，2011)在长白山引起的除了位移、地表体膨胀等之外的另一个反应。
3.2 天池火山区温泉气体同位素地球化学特征与气体来源判定不同来源的碳具有不同的碳同位素值，上地幔碳δ13CCO2值较高，为-9‰～-4‰，平均值为-6.5‰；地壳碳主要有两个来源-海相碳酸盐岩和有机沉积物，前者δ13CCO2值接近于0‰，后者δ13CCO2值则为-40‰～-20‰(成智慧等，2014)。聚龙温泉δ13CCO2(‰)值为-0.70‰和-2.26‰，而锦江温泉的δ13CCO2(‰)值为-2.78‰和-3.19‰。此外，不同来源的地质流体其CO2/3He值也不同：幔源流体CO2/3He值(108～1010)明显低于壳源流体(1010～1012)；来自MORB的气体其CO2/3He值为1.5×109(Sano and Williams， 1996；Marty and Tolstikhin， 1998；Roulleau et al., 2013)。Sano和Marty(1996)提出在火山-地热区，由δ13CCO2和CO2/3He值限定的模型可以很好地反映碳的来源。锦江温泉逸出的CO2其δ13CCO2值为-3.19‰～2.78‰，CO2/3He比值为0.76×109～1.49×109；而聚龙温泉逸出的CO2其δ13CCO2为-2.26‰～0.70‰，CO2/3He比值为18.9×109～321.9×109。如图 8所示，三个端元分别为MORB、海相碳酸盐岩和有机沉积物，聚龙温泉气体主要来源于无机的碳酸盐岩和地幔碳释放，其壳源碳含量较高；而锦江温泉气体则主要为幔源碳，受壳源物质影响较微。
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图 8 天池火山区温泉气体CO2/3He-13CCO2关系图解(底图据成智慧等，2014) Fig. 8 Relationship of CO2/3He and δ13CCO2 values of hot spring gases in Changbai mountains volcanic field(modified after Cheng et al., 2014) 数据来源：上官志冠等， 1996，1997；高玲等，2006；Wei et al., 2007； Hamh et al., 2008；周兴志等，2009；Xu et al., 2012；Lin et al., 2014； Zhang et al., 2015 |
CH4的碳同位素结果显示(表 2)，聚龙和锦江温泉δ13CCH4值差异较大。锦江温泉值为-28.5‰～-29.4‰，与意大利、新西兰火山地热区逸出CH4的δ13C值一致，为无机成因(Welhan and Craig， 1979；Sano et al., 1985；Giggenbach，1995；上官志冠等，1997)；而聚龙温泉的δ13CCH4值为-34.9‰，低于一般情况下认为的CH4的δ13C分界值(-30‰)。戴金星等(1994)认为这些CH4可能是无机成因的；上官志冠认为这可能是岩浆来源气体转移至浅部地热储中，CH4和CO2重新平衡的结果(上官志冠等，2006)。
由于He化学性质稳定，在运移过程中很少发生化学反应。地球上几乎所有的4He都是238U、235U和232Th在地球地质历史过程中经放射性衰变产生的，而几乎所有的3He是地幔产生的。He同位素在自然界变化范围巨大，不同成因和来源的气体具有不同的3He/4He值：大气的3He/4He值较均一，为1.39×10-6(1 Ra)；地壳放射性成因的3He/4He值为(0.1～0.01 Ra)，远低于大气值(王先彬，1989)；上地幔的3He/4He平均值为8±1 Ra(王先彬，1989；Allard et al., 1997)；下地幔的3He/4He值极高(＞30Ra)。 因此He是区分地壳和地幔物质，研究气体来源的最有效的指示剂之一(Poreda and Craig， 1989；Burnard et al., 2013)。当地球表面的3He/4He值高于1Ra时，可认为有幔源氦加入(Hilton，2007)。将聚龙、锦江两个温泉气体成分进行20Ne/4He-3He/4He投图(图 9)，结果表明，两个温泉气体释放带的20Ne/4He值差异较大，聚龙15号和9号温泉的20Ne/4He值分别为0.31和2.11，接近空气的20Ne/4He值3.14；3He/4He值分别为1.36 Ra和3.92 Ra，聚龙温泉逸出的气体含有较高壳源和空气来源物质。而锦江温泉逸出的气体其20Ne/4He值分别为0.02和0.01；3He/4He值为5.60和5.81 Ra，表明其受空气污染度极低，主要由幔源(接近75%)和少量壳源物质组成。
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图 9 天池火山区温泉气体20Ne/4He-3He/4He相关图解(据郭正府等，2014) Fig. 9 Relationship of 20Ne/4He and 3He/4He ratios of hot spring gases in Changbai mountains volcanic field(modified after Guo et al., 2014) 数据来源：上官志冠， 1996，1997；高玲等，2006；Wei et al., 2007；Hamh et al., 2008；周兴志等，2009；Xu et al., 2012；Lin et al., 2014；Zhang et al., 2015。Ra表示大气的3He/4He比值；A代表空气端元；C代表 地壳端元；M代表地幔端元 |
前人地球物理资料(张先康等，2002；陈国浒等，2008；朱桂芝等，2008)表明，长白山天池火山区岩浆系统在9～15 km深处分布着范围广、尺度大、近南北走向的岩浆系统；15 km深度至下地壳，岩浆则呈现横向尺度逐渐缩小，上大下小的分布特征；在地壳浅部，天池火山口稍偏北的南北方向上、深度小于8～9 km范围内，分布范围较小的岩浆。而深部岩浆囊的加热和烘烤作用导致区内地表水热活动强烈(张茂亮等，2011b)。
根据聚龙和锦江温泉气体释放量特征以及温泉气体δ13CCO2-CO2/3He、20Ne/4He-3He/4He判别图，我们推断聚龙温泉下方幔源物质补给减少，主要是壳源存储，其对于天池火山区岩浆活动意义减小；而锦江温泉逸出气体具有显著幔源特征，显示其不断得到下方幔源岩浆补给(图 10)。
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图 10 天池火山区温泉气体释放带与岩浆囊的关系示意图(据上官志冠等，1996；Xu et al., 2012) Fig. 10 Schematic illustration of hot springs differently related to magma system of Changbai mountains volcanic field(modified after Shangguan et al., 1996；Xu et al., 2012) |
(1)聚龙温泉和锦江温泉逸出气体其主要成分是CO2(>80%)。与火山活动有关的气体如CO2、He、CH4等，锦江温泉释放量明显多于聚龙温泉；而与空气有关的气体如N2、O2等则正好相反。
(2)2014年聚龙温泉温度(71.1℃)、He(7×10-6)、CO2(83.02%)含量、3He/4He(3.92Ra)均低于以往值；而锦江温泉的温度(58.3℃)、He(133×10-6)、CO2含量(高至94.06%)、3He/4He(5.81Ra)相比于前两年较高。总体而言，近年来聚龙和锦江温泉的泉口温度和CO2、He、CH4、H2含量等各项指标均较稳定，并且与1999～2003年地震前的值接近。
(3)根据天池火山温泉气体组合(δ13CCO2-CO2/3He、20Ne/4He-3He/4He比值等)特征，我们认为，锦江温泉和聚龙温泉均为幔壳混元型的源区，锦江温泉逸出的气体受空气污染度极低，幔源物质含量相对较高，受较少的壳源物质影响；而聚龙温泉逸出的气体含有较高壳源和空气来源物质，幔源物质含量相对较少。通过与前人研究资料对比，聚龙温泉下方幔源物质补给减少，主要是壳源存储，其对于天池火山区岩浆活动意义减小；而锦江温泉逸出气体具有显著幔源特征，显示其不断得到下方幔源岩浆补给(图 10)。
致谢：长白山火山监测站为本文提供了历年数据，分析测试工作得到了中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心的李立武、李中平和吴陈君等老师的大力帮助，在此一并表示衷心感谢。
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