2025, Vol. 57
二维层状材料石墨烯具有优异的电子、机械和化学特性[1]，促进了人们对二维材料的深入研究。目前，许多新成员加入了二维材料家族，例如磷烯[2]、硅烯[3]、单硫族化合物[4]或过渡金属二硫化物(TMD)[5]，并在纳米电子和光电子等领域显示出广阔的应用前景[6-7]。单层过渡金属硫化物是一种由三层原子构成的“三明治”结构的物质。基于此结构特点，通过改变硫族原子的一种，可构建一种全新的双面(Janus)材料[8-9]。Janus结构将不同过渡金属二硫族化物单层材料的性质结合在一个单极材料中，众所周知，二维材料的电子特性会随其结构对称性的破坏而发生改变。由于Janus结构对称性的降低，其具有许多新的性质，而这些新性质在过渡金属二硫族化合物中没有发现[10-12]。
2017年，Lu等[13]通过化学气相沉积法合成了单层的MoSSe，上下层原子的不同导致对称性受到破坏，产生了奇特的光电特性[14]。Zhou等[15]研究了SnXY(X, Y=O, S, Se, Te)一系列双面材料的电学性质，并对其电学性质进行了调控。Nguyen等[16]通过ab-initio方法研究了双轴应变和电场作用下Janus SnSSe的电子和光学性质，发现其具有广泛的吸收光谱以及通过应变控制吸收强度的能力。然而，关于过渡金属硫化物的双面材料的热输运特性研究目前仍然较少，因此有必要利用第一性原理计算方法来研究单层双面材料的热输运特性和热电特性。
本文以单层双面材料SnSSe为研究对象，构建了晶体模型，研究了其声子热输运特性，同时分析了其电子的结构和性质，并计算出SnSSe双面材料的塞贝克系数、功率因子和ZT值，研究了其热电特性。本研究将有助于后续对基于SnSSe双面材料的热电器件的设计，并为其他类型的双面过渡金属硫化物的热输运及热电特性研究提供借鉴。
1 模型与方法利用Material Studio软件，将结构优化后的单层SnS2的上层S原子替换为Se原子，形成了上层Se原子层和下层S原子层夹着中间Sn原子层的“三明治”结构，其5×5×1超胞的侧视图和俯视图分别如图 1(a)、(b)所示，图 1(b)中标出了菱形原胞和矩形原胞的结构。
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图 1 单层SnSSe的晶体结构 Fig. 1 Crystal structure of monolayer SnSSe 黄色原子：S；橘色原子：Se；绿色原子：Sn。 |
利用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包VASP，计算过程中采用广义梯度近似(GGA)中的PBE方法[17]。计算时先对关键参数进行收敛性测试，测试结果为：平面波截断能为500 eV，K点网格密度为5×5×1，能量和力的收敛精度分别为10-5 eV和5×10-3 eV/ Å。然后，对SnSSe进行几何结构优化，以确保结构可稳定存在且计算可按精度要求收敛，结构优化后的晶格常数a=b=3.78 Å，c=18.36 Å；同时，优化后Sn—S和Sn—Se的键长分别为2.63 Å和2.72 Å，这与前人研究结果[18]基本一致。为了消除层间范德华作用对单层SnSSe的影响，在z方向设置了15 Å的真空层。
在计算出塞贝克系数和晶格热导率后，若要计算单层SnSSe的ZT值，还需在形变势理论的基础上，利用VASP软件包计算得到的形变势和总能等参量来计算电子的弛豫时间，单层SnSSe的热电性质预测计算的技术路线示意图如图 2所示。
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图 2 热电性质的第一性原理计算的技术路线示意图 Fig. 2 Schematic diagram of technology roadmap of first-principles calculations for thermoelectric properties |
利用Phonopy计算，得到单层SnSSe沿着高对称路径(Γ-M-K-Γ)的声子色散曲线和声子态密度，如图 3所示。
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图 3 单层SnSSe的声子色散关系和声子态密度 Fig. 3 Phonon dispersions and phonon density of states for monolayer SnSSe |
单层SnSSe的原胞分别由Sn原子、S原子和Se原子组成，共有9个声子支，其中有3个声学支和6个光学支，声学支的最高频率为147.4 cm-1。单层SnSSe的声学支和光学支声子间没有大范围的耦合，且声学支声子所处的频率区低。单层SnSSe的ZA声子支在靠近Γ点的地方呈近似线性关系，这可能是由于单层SnSSe在Z方向上存在的两层硫族原子层不一致，使得其结构在Z方向的对称性受到了破坏。
由图 3的声子态密度分布曲线可知，在整个声子谱的频率范围内，大致可分为低频区、中频区和高频区，各个区内的声子主要贡献者分别是Sn原子、Se原子和S原子。
考虑长程库仑作用和介电常数对光学声子支的影响[19]，本文计算了单层SnSSe在300 K时的波恩有效电荷在各个方向的大小，结果如表 1所示。
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表 1 单层SnSSe在300 K时的波恩有效电荷 Tab. 1 Born effective charge of monolayer SnSSe at 300 K |
从表 1可以看出，单层SnSSe在X和Y方向上的波恩有效电荷相等，说明其在层内存在各向同性；而且X和Y方向上的波恩有效电荷比Z方向的大很多，这合理解释了单层SnSSe的二维层状特性，并进一步给出了此类具有二维层状结构的层内热导率大于层间热导率的原因。
介电常数的电子贡献和离子贡献大小可通过介电函数得到，结果如图 4所示。根据计算，得到介电常数的离子贡献部分为3.73，电子贡献部分为4.99，这说明了单层SnSSe在高对称点M和K出现一定程度LO/TO劈裂现象。
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图 4 单层SnSSe在300 K时的介电函数 Fig. 4 Dielectric function at 300 K for monolayer SnSSe |
为进一步研究各声子支对声子的热输运性质的影响，研究了声子的群速度和声子弛豫时间随频率的变化情况，其结果分别如图 5和图 6所示。其中，ZA、TA、LA分别表示纵向声子支、横向声子支、面外声子支，other optical表示其他声学模式。
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图 5 单层SnSSe的声子群速度在300 K时随频率的变化 Fig. 5 Phonon group velocity at 300 K as function of the frequency in monolayer SnSSe |
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图 6 单层SnSSe的声子弛豫时间随频率的变化 Fig. 6 Phonon relaxing time at 300 K as function of the frequency in monolayer SnSSe |
从图 5可以看出，单层SnSSe的声学支声子的群速度在低频区普遍大于光学支声子的群速度。
图 6展示了单层SnSSe各个声子支的声子弛豫时间(τ)随频率的变化情况，从图 6可以看出，声学支声子在低频区的弛豫时间普遍比光学支大一个数量级以上，证明声学支对单层SnSSe的热输运性质的影响比光学支大。
2.1.3 晶格热导率利用ShengBTE软件计算了单层SnSSe的晶格热导率，结果如图 7所示。从图 7可以看出，温度在300 K时，单层SnSSe的晶格热导率为23.6 W/(m ·K)。
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图 7 单层SnSSe的热导率随温度变化情况 Fig. 7 The lattice thermal conductivities as a function of temperature for monolayer SnSSe |
对单层SnSSe的累积晶格热导率随声子平均自由程(MFP)和频率的变化情况进行了分析，其结果分别如图 8(a)和(b)所示。
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图 8 单层SnSSe累积晶格热导率随MFP和频率的变化 Fig. 8 Cumulative lattice thermal conductivity as a function of mean free path and frequency in monolayer SnSSe |
从图 8(a)可以看出，单层SnSSe的累积晶格热导率随声子平均自由程增大趋于一个定值，计算得到300 K、450 K和600 K时的临界声子平均自由程分别为9 591.23 nm、5 868.47 nm和4 345.18 nm。当单层SnSSe材料的特征尺寸远小于这些临界声子平均自由程时，其声子可以高效传播，很少遇到阻碍。此时可以通过调节纳米结构来有效调控其晶格热导率。
从图 8(b)可以看出，单层SnSSe的累积晶格热导率在低频区变化比较激烈，这进一步说明单层SnSSe的低频声子支对其晶格热导率的影响占主导地位。
2.2 电子热输运特性 2.2.1 电子能带结构及其态密度在几何结构优化完成后，利用VASP基于GGA泛函，可以计算出单层SnSSe的电子能带结构和电子态密度，计算结果如图 9所示，其中：E-Ef为电子能量；Eg为禁带宽度；TODS为总密度态。
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图 9 基于GGA泛函计算得到单层SnSSe的能带结构和电子态密度 Fig. 9 Calculated energy band structure and electric density of states based on GGA functionals for monolayer SnSSe |
从图 9可以看出，价带顶和导带底分别位于Γ点和M点，间接能带间隙大小为0.95 eV，与文献[20]采用GGA泛函计算得到的带隙大小相同，说明单层SnSSe是间接带隙半导体。从图 9还可以看出，在靠近费米能级附近的能带较窄，说明其电子局域化程度不高。从电子态密度的分布也可看出，在费米能级附近的电子态密度的各个峰值变化不是很剧烈，这也进一步说明其电子局域化程度并不严重。
现有关于二维过渡金属硫化物的热电性质的研究[21-22]表明，仅使用GGA泛函计算得到的带隙会偏小，使计算结果和实验结果[23]相差较远。此前，Guo等[20]在计算单层SnSSe的电子能带结构时，对电子的自旋轨道耦合对能带的影响进行了分析，对比了仅用GGA泛函和采用考虑自旋轨道耦合的GGA+SOC所得到的结果，发现两者得到的能带图差异不大。因此，本文工作基于GGA+HSE06泛函来研究单层SnSSe的电子能带结构，其计算结果如图 10所示。根据图 10计算得到的间接带隙为1.59 eV，大于基于GGA+SOC计算得到的间接带隙的值(0.83 eV)，进一步验证了杂化泛函对单层SnSSe的热电输运性质的影响。对比两种泛函计算得到的电子能带结果，发现除了带隙的大小不同外，各能带的形状均类似。
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图 10 单层SnSSe的能带结构和电子态密度 Fig. 10 Energy band structure and electric density of states for monolayer SnSSe |
根据各元素的电子态密度分布可以看出，硫族原子(S原子和Se原子)的电子态密度几乎一致；但是只用GGA泛函计算得到的电子态密度，其价带所对应的态密度有多个尖锐的峰值，而对应用GGA+HSE06杂化泛函得到价带的电子能带态密度的峰值更加平缓，这对于其电子性质来说更有利。因此，本文选用GGA+HSE06杂化泛函来继续研究单层SnSSe的电子输运性质。
2.2.2 电子输运系数目前关于材料的电子输运性质的研究，主要工作是计算材料的电子热导率κe、电导率σ和塞贝克系数S。根据电子玻尔兹曼方程和形变势理论，基于GGA+HSE06杂化泛函，计算了单层SnSSe的电子输运系数。图 11展示了300 K、500 K和700 K时的电子输运系数随载流子浓度(C)的变化情况。
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图 11 单层SnSSe的电子输运系数 Fig. 11 Electron transport coefficient for monolayer SnSSe |
图 11中，所有的电子输运系数均随温度升高而增大，这是由于温度升高使得载流子本身运动加剧，从而使载流子的输运作用增强。就单层SnSSe的电导率而言，其空穴载流子所对应的p型电导率和电子载流子所对应的n型电导率随载流子浓度变化的趋势相同，但后者比前者大一个数量级。而两种载流子所对应的塞贝克系数的绝对值项，随载流子浓度变化的趋势也相同，这两者的绝对值相差不大，n型的塞贝克系数稍大一些。
在不同温度下，单层SnSSe的最大功率因子及其所匹配的载流子浓度，都随着温度升高而增大；而在相同温度下，n型的最大功率因子普遍大于p型的功率因子，这主要是受塞贝克系数的影响。在研究的载流子浓度范围内，功率因子只存在一个峰值。
为了进一步对比分析两种泛函对计算电子输运系数的影响，计算了300 K时基于GGA泛函下单层SnSSe的电子输运系数，对比结果如图 12所示。
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图 12 单层SnSSe在300 K时使用GGA泛函和GGA+HSE06杂化泛函的电子输运系数 Fig. 12 Calculated electron transport coefficient at 300 K based GGA+HSE06 functionals for monolayer SnSSe |
从图 12可以看出，两种泛函计算得到的电导率和塞贝克系数在数值上差别不大，但是基于GGA泛函计算得到p型功率因子在考虑的载流子浓度范围内出现了较大波动，这不利于其后续计算，因此本文后续计算采用的是泛函是GGA+HSE06杂化泛函。
2.2.3 电子弛豫时间计算计算电子弛豫时间是基于有效质量近似和形变势理论进行的[24]。在计算过程中，不仅需要考虑各种载流子复杂的散射过程中所存在的散射机制，还要考虑晶格的形变对载流子弛豫时间的影响。
为了进一步研究不同应变对单层SnSSe的电子能带的影响，本文计算了不同应变下的电子能带结构变化，结果如图 13所示，观察发现其带隙发生了一定变化，无论是拉伸还是压缩，单层SnSSe的带隙都随应变范围的增大而减小，这说明在其可以承受的应变范围内，适当地增大应变，有利于其电子输运。
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图 13 单层SnSSe在不同应变下的能带结构 Fig. 13 Energy band structure of monolayer SnSSe in different strains |
弹性模量和形变势常数，需要对施加应变后体系的能量和形变进行不同拟合得到[25]。在求得各个参量后，就能计算出电子的弛豫时间，最终计算可得到单层SnSSe在平衡状态下的载流子在X和Y两个方向的有效质量、弹性模量、形变势常数和电子的平均弛豫时间，计算结果如表 2所示。对不同方向的弛豫时间取平均值后，可得电子与空穴的平均弛豫时间分别为32.6×10-15 s和117.56×10-15 s。
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表 2 300 K时单层SnSSe在X和Y方向的计算结果 Tab. 2 Calculated results of monolayer SnSSe along X and Y direction at 300 K |
利用形变势理论计算电子的弛豫时间时，施加应变需要满足晶体的晶胞为矩形晶胞，而单层SnSSe的原胞形状为菱形。因此，还需对原胞进行切根号表面的操作，进而可以得到矩形超胞，其具体形状如图 1(b)所示，矩形的长边和短边的方向分别代表了Y和X方向，计算的晶胞也由原来的三个原子的菱形原胞，变成了6个原子的矩形超胞，相应地也增加了一定的计算量。
2.3 热电优值在完成电子输运系数和电子弛豫时间的计算后，结合前文计算得到的单层SnSSe的晶格热导率，由热电优值定义式(1)即可计算其ZT值，即
| $ Z T=\frac{S^2 \sigma T}{\kappa} 。$ | (1) |
图 14给出了单层SnSSe在温度为300 K、500 K和700 K时的ZT值与载流子浓度之间的关系。
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图 14 单层SnSSe在不同温度下的ZT值随载流子浓度的变化 Fig. 14 Energy band structure and electric density of states for monolayer SnSSe |
从图 14可以看出，单层SnSSe在室温(300 K)时的n型掺杂系统和p型掺杂系统的最佳ZT值分别为0.44和0.83，这比单层二硫化钼在500 K时的ZT值0.11更大，说明单层SnSSe比单层MoS2更适合热电材料；温度为700 K时，对应n型掺杂系统和p型掺杂系统的ZT值分别为1.18和1.66。当温度一定时，单层SnSSe的p型掺杂系统的最佳ZT值比n型掺杂系统的最佳ZT值大，这说明对于单层SnSSe材料，p型掺杂更适合增强其热电性能。
相对于其他TMDCs，由于在700 K时单层SnSSe具有较低的晶格热导率(10.03 W/(m ·K))和较大功率因子，使其p型掺杂系统ZT值达到1.66；而体相SnX2在相同温度下的层内晶格热导率约为0.67和0.55，对应最优ZT值约为0.8和0.7。在相同温度下，与体相SnX2相比，单层SnSSe的热导率更大并且具有更高的ZT值，说明单层SnSSe具有更好的热电性能，同时也说明构建双面材料能够有效地提升其电子输运特性。
根据本文计算得到的施加应变后的带隙变化趋势，可以判断单层SnSSe的晶格产生变形后，会对其热电性能造成较大影响，因此施加应变也将成为一种调节二维过渡金属硫化物的热电性质的手段，且可以推广到其他的二维层状材料。
3 结论本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，利用玻尔兹曼理论深入研究了单层SnSSe的热输运特性及热电特性，研究结果如下。
1) 研究了单层SnSSe的声子散射机制，得到单层SnSSe在300 K时晶格热导率为23.6 W/(m ·K)，且随温度升高而降低；同时发现单层SnSSe的低频声子支对其晶格热导率的影响占主导地位。
2) 基于GGA+HSE06研究了单层SnSSe电子输运性质，计算得到了其电子能带结构(带隙为1.59 eV)和电子输运系数，得到700 K时单层SnSSe在p型掺杂下的最优ZT值为1.66。
3) 通过计算单层SnSSe的弛豫时间，发现当单层SnSSe受到应变时，其带隙会发生相应的变化，因此提出可以通过施加应变来调控单层SnSSe的热电性能，为基于单层SnSSe的热电器件设计提供理论借鉴和参考。
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