植物营养与肥料学报   2018, Vol. 24  Issue (3): 703-711 
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浙江省重点地区猪粪中重金属含量及安全施用评估
任玉琴1, 黄娟1, 饶凤琴1, 占秀安2    
1. 浙江省兽药饲料监察所,杭州 311199;
2. 浙江大学饲料科学研究所,杭州 310058
摘要: 【目的】 浙江的规模养殖集中度高,畜禽排泄物资源化利用率达96%以上,通过堆肥和制作有机肥还田是主要的消纳途径,因此粪便中的重金属含量影响土壤安全及作物的生长。饲料是猪粪重金属最主要的来源,因此,本研究检测了浙江省猪饲料和排泄物中的重金属,为作物施用的安全性评价提供基础数据。【方法】 采集35家不同规模养殖场的仔猪、生长猪和育肥猪3个阶段饲喂的饲料和粪便样本共566个,采用干灰化法、高压消解法消解,用AAS、AFS、ICP-MS法分析了铁、铜、锰、锌、砷、铅、铬、镉和汞9种重金属含量。【结果】 1) 粪便中8种重金属平均含量趋势为Zn > Cu > Mn > As > Cr > Pb > Cd > Hg,主要残留元素为Zn、Cu、Mn和As,按干物质计其平均值分别为2405、1288、528和28.2 mg/kg,变异系数 ( CV) 分别为83%、34%、6%和15%。猪粪中Cr、Pb、Cd元素含量较低,在0.29~3.52 mg/kg之间,Hg含量仅3.97 μg/kg。猪粪中重金属含量仔猪阶段趋高,育肥猪阶段趋低,各个阶段变异都较大,变异系数CV值介于21%~112%之间,显示各地的生猪饲养中微量元素添加还比较混乱。2) 饲料有机砷的使用存在明显区域差异,萧山地区占72.7%的饲料样本在各阶段猪饲料中均添加有机砷,衢州地区的占33.3%,两个地区各有1家养殖场未使用有机砷。猪粪中54.9%样本砷含量 > 15 mg/kg,16.9%样本砷含量 > 50 mg/kg,2.8%的粪便砷超过70 mg/kg。3) 按畜禽粪便安全使用准则进行判定,69.9%猪粪铜超标,16.9%猪粪砷超标。按有机肥料标准进行判定,猪粪中54.9%样本砷含量超标。按照饲料中金属元素在粪便中的浓缩率:Fe、Zn、Cu为7~10倍,锰约为3倍,当前饲养水平下,Fe、Zn、Cu元素存在过量添加。4) 以浙江全省旱地单位面积承载量估算,当前能消纳猪粪中Zn、Cu的排放,但当每公顷猪粪施用量超过2.27 t (干计) 时,局部地区重金属就有累积风险。【结论】 应降低猪饲料中微量元素的添加量,禁止饲用有机砷制剂,才能有效降低猪粪施用所导致的重金属污染;按照目前监测猪粪肥重金属元素含量水平,有机肥的施用量用应控制在2.27 t/hm2 (干基) 以内,以防止对土壤造成污染。
关键词: 浙江省猪粪便     猪饲料     重金属    
Heavy metal contents in swine feces from key areas of Zhejiang Province and their risk evaluation for soil application
REN Yu-qin1, HUANG Juan1, RAO Feng-qin1, ZHAN Xiu-an2    
1. Instrtute Veterinary of Medicine Feed Supervision in Zhengjiang Province, Hangzhou 311199, China;
2. Feed Science Institute, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: 【Objectives】 Intensive swine industry in large scale is developed in Zhejiang Province. Over 96% of the livestock and poultry waste produced have been recycled through making compost and organic fertilizer for agricultural production, one of the main way-outs. The heavy metals added in the feeds could find their ways through wastes into soil, affecting the soil safety and the growth of crops. In this study, we monitored the total content of heavy metals in swine feed and waste from pig farms in Zhejiang Province and evaluated the safety of feed use from the aspect of environment protection. 【Methods】 We collected 566 samples of swine feed and swine waste from three stages of pigs in 35 different scale farms, using high-pressure digestion, AAS, AFS, ICP-MS method to analyze the contents of nine metals including iron (Fe), copper(Cu), manganese (Mn), zinc (Zn), arsenic (As), lead (Pb), chromium (Cr), cadmium (Cd) and mercury (Hg). 【Results】 1) The average contents in the swine feces were in order of Zn > Cu > Mn > As > Cr > Pb > Cd > Hg. The main residual elements were Zn, Cu, Mn, and As, and their average levels were 2405, 1288, 528 and 28.2 mg/kg (dry base), with CV of 83%, 34%, 6% and 15%, respectively. The levels of Cr, Pb, Cd were relatively low in swine wastes, ranging from 0.29 to 3.52 mg/kg, the Hg content was only 3.97 μg/kg. The metal contents in piglet stage were relatively high, and showed decreasing in big pig stage, the variations at all the three stages were large, with the CV 21%–112%, indicating that the addition of trace elements in pig breeding was chaotic. 2) 54.9% of swine feces samples contained more than 15 mg/kg of As, and 16.9% of samples contained more than 50 mg/kg of As, and 2.8% samples contained more than 70 mg/kg of As. The monitoring data showed that there were obvious regional differences in the use of organic As, which had been forbidden in large feed companies. In Xiaoshan and Quzhou, about 72.7% and 33.3% of the samples added organic As in pig feed in different stages, however, both the regions had one pig farm in which organic was not used, indicating the possibility of banning organic As in feeds. 3) According to the " safety regulation for using livestock and poultry manure”, 69.9% and 16.9% of swine feces samples were over limit in Cu and As levels. According to the " standard of organic fertilizer”, 54.9% of pig manure was found to be above the standards in As. 4) Generally, the contents of Fe, Zn, Cu in swine feces were concentrated in 7.0 to 10 times and Mn in 3 times. According to the current feeding monitoring, the contents of Zn, Cu and Fe were over added. 5) According to the estimation of dry land bearing capacity per unit area, Zhejiang Province is still capable of bearing the Zn, Cu load through swine wastes, but is not if the application of pig waste is more than 2.27 t per hectares (dry). 【Conclusions】 The addition of metal elements in the swine feed should be reduced, and organic arsenic should be forbidden in the feed production. According to the present monitored levels, the waste-produced compost should be applied in less than 2.27 t per hectare (dry) to prevent soil from heavy metal contamination.
Key words: Zhejiang province swine feces     swine feed     heavy metal    

有机肥可提高土壤有机质,增加肥力,改善土壤结构,进而提高农产品品质,而猪粪是有机肥的主要来源,但有机肥中重金属问题受到广泛关注[19]。据《第一次全国污染源普查公报》[10]数据显示,全国土壤总的点位超标率为16.1%,其中以重金属污染为主的无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。在日常饲养中,猪饲料添加了一定量的矿物元素,经代谢后绝大部分通过粪便进行排放[11],猪粪中大量的金属元素对有机肥品质是否产生影响,其重金属含量有否对土壤产生污染?从2000年起,国家质量监督总局、环保部、农业部等部委陆续出台了一些标准和规定,如《饲料添加剂安全使用规范》[12]对饲料中添加的矿物元素等规定了最高限量,畜禽粪便安全使用准则 (NY/T1334-2007)[13]对粪便中的砷、铜、锌作了限量要求,有机肥料 (NY525-2012)[14]对砷、镉、铅、铬、汞元素做出限定,对控制猪粪中的重金属对环境危害发挥了积极作用,同时国家的这些规定也在不断细化和具体化。浙江省是规模养猪大省,据浙江省农业统计年鉴 (2015年)[15]资料显示,2015年猪饲料产量180万吨,生猪饲养量2300万头 (其中存栏810万头,出栏1490万头)。据估算,浙江省每年畜禽养殖粪尿排放总量超过3000万吨[16],目前猪粪主要以堆肥、制作有机肥、沼气、发酵床等形式还田处理,资源化利用率达96%以上[17],其中通过堆肥和制作有机肥还田是主要的途径,因此猪粪便中的重金属含量影响土壤安全及作物的生长。笔者在全省5个主要生猪养殖区和大型饲料企业养殖场的35个猪场,按不同生长周期,对饲料、粪便进行采集,获取了566个样本,对其进行了分析研究。旨在全面了解掌握浙江省生猪养殖饲料和猪粪中重金属含量的总体情况,为全省生猪环保养殖、安全使用和政府管理决策提供依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集

课题组选择生猪主产区杭州、衢州、嘉兴、湖州、绍兴5个区市35家不同规模的生猪养殖场,每个场按仔猪 (体重15~30 kg)、生长猪 (30~60 kg) 和育肥猪 (60~90 kg) 3个阶段,分别抽取3个阶段饲喂的饲料样本98份,3个阶段不同日龄栏的粪便样本468份。每栏猪按早、晚2个时间段收集鲜粪便后搅拌混匀,取适量装于自封袋,立即用10%HCl溶液按5∶1 (粪便∶盐酸) 比例拌匀,于4℃冰箱保存。采集后的粪便在80℃干燥箱烘干4 h,冷却后粉碎,过40目筛,制成风干样品,于4℃冰箱保存,待测。

1.2 重金属元素含量测定

称取风干粪便样品适量,置高压消解罐中,加硝酸5 mL,氢氟酸1 mL,放在通风橱内静置2 h,加入双氧水1 mL,置干燥箱中140℃消解4 h,参照“GB/T 24875–2010畜禽粪便中铅、镉、铬、汞的测定电感耦合等离子体质谱法”[18]标准,用电感耦合等离子体光谱质谱仪测定铁、锌、铜、锰、砷、铬、铅、镉、汞9种重金属元素,采用的质量数 (m/z) 分别为57、66、63、55、75、52、208、111、202,用标准曲线回归法计算各元素含量。

称取饲料样品适量,采用干灰化法前处理,饲料中铅、镉、铬参照“GB/T 13080-2004饲料中铅的测定—原子吸收光谱法”标准[19],铅、镉、铬的测定波长分别为283.3、228.8、359.3 nm;饲料中铁、铜、锰、锌按照“GB/T 13885–2003 动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定—原子吸收光谱法”标准[20];饲料中汞按照“GB/T 13081–2006 饲料中汞的测定”标准[21]。饲料中砷按照“GB/T 13079–2006 饲料中总砷的测定 ”标准[22],即氢化物原子荧光光度法。

2 结果与分析 2.1 猪粪中各重金属含量

表1可见,猪粪中8种重金属平均含量为Zn > Cu > Mn > As > Cr > Pb > Cd > Hg。饲料中添加的元素Zn、Cu、Mn和As在粪中的含量显著高于其他元素,按干物质计,平均值分别为2405、1288、528和28.2 mg/kg,变异系数 ( CV) 分别为83%、34%、6%和15%,以Zn和Cu的变异较大。而《饲料卫生标准》[23]中控制的Cr、Pb、Cd、Hg元素在猪粪中含量明显较低,平均值在0.29~3.52 mg/kg间,Hg含量仅3.97 μg/kg。

各个生长阶段的猪粪中重金属含量变异都较大,CV值介于21%~112%,尤以Zn、Cu、As变异最为明显。在不同生长阶段的猪粪重金属含量差异很大,仔猪阶段趋高,育肥猪阶段趋低。例如Zn,仔猪和育肥猪粪便最大值分别为16928 mg/kg和2886 mg/kg,最小值分别为390 mg/kg和441 mg/kg,两者比为6.5~43。再如Cu,仔猪和育肥猪粪便最高值分别为3262 mg/kg和2327 mg/kg,最小值分别为195 mg/kg和113 mg/kg,两者比为17~21。再如As,仔猪和育肥猪粪便最大值为161 mg/kg和65 mg/kg,最小值均为0.5 mg/kg,两者比为322~130。猪粪中金属元素含量分布状况见图1

表1 浙江省不同猪龄粪便中重金属含量 (干基,mg/kg) Table 1 Heavy metal contents of swine feces from different pig ages in Zhejiang province (dry basis, mg/kg)
图1 猪粪中金属元素含量分布 Fig. 1 Distribution of contents of metal elements of swine feces
2.2 浙江省不同区域猪粪中重金属含量状况

表2可见,大型饲料企业养猪场与区域养猪场的猪粪平均重金属含量存在差异性。调查的两家大型饲料企业饲养的猪粪中,Zn、Cu、As元素含量明显低于区域规模猪场,猪粪中Zn、Cu含量平均值分别为其他区域猪场的42%和50%,砷含量范围在0.36~4.00 mg/kg之间。萧山和衢州区域使用有机砷的养殖场占88.2%,猪粪中的砷平均含量为39 mg/kg;同为规模猪场,衢州地区仔猪、生长猪阶段猪粪中Zn含量分别是萧山地区的2.23倍和1.73倍,Cu含量分别是1.13倍和1.96倍。

上述情况表明,大型饲料企业对国家规定比较了解,饲料中微量元素添加数量比较规范,其使用自己生产的饲料饲养生猪,在产业链中能够更有效控制饲料中微量元素的添加。而单纯养猪场由于饲料来源复杂,饲料中添加的微量元素不容易控制,很难保证金属元素的添加符合国家和行业规定。不同地区间自配料、养殖习惯有较大差异,养殖场自配料比较混乱。大型饲料企业执行较好,基本在猪料中已停止添加有机砷制剂,而大多数养殖场还在添加。

表2 浙江省不同区域猪粪中重金属含量 (干基,mg/kg) Table 2 Heavy metal contents of swine feces from different areas (dry basis, mg/kg)
2.3 饲料中金属元素在粪便中的浓缩率

全价饲料中常规添加了Fe、Cu、Mn、Zn金属元素,在肠道中经过消化、吸收和排泄,在猪粪中得到了浓缩。由表3可见,3个生长阶段中Cu和Fe趋于一致,Mn浓缩了约3倍,Fe浓缩了7~9倍,仔猪和生长猪Cu浓缩了8~10倍,生长猪Zn浓缩了7倍,表明在此添加水平下,Zn、Cu、Fe元素存在过量添加,添加的微量元素绝大部分在粪便中排出。

表3 饲料中微量元素在不同猪龄猪粪中的浓缩倍数(干基) Table 3 Concentration multiples of micronutrients by swine feces from feed (dry basis)
2.4 浙江省生猪养殖重金属总排量的估测

浙江省2015年出栏1490万头,存栏810万头,按仔猪、生长猪、育肥猪各270万头计算,即全年饲养仔猪、生长猪、育肥猪均为1760万头,体重范围设为小于30公斤、30~60公斤和60~100公斤,料比分别为1.8、2.5、3.2左右,分别耗料54、75和128公斤。饲料干物质表观消化率按85%[24]计算,每头仔猪、生长猪、育肥猪排干粪量分别为7.05、9.79和16.70公斤。根据上述数据信息,估测浙江省生猪养殖重金属的总排量 (表4)。由表4可见,2015年浙江省生猪养殖全年重金属Zn、Cu、Mn的总排量分别为1118、634和311吨,As、Cr、Pb、Cd、Hg的总排量分别为15.0吨、2.17吨、1.78吨、0.172吨和3公斤。

表4 浙江省养殖生猪重金属排放量 (干基) Table 4 Heavy metal emission of swine production in Zhejiang province (dry basis)
3 讨论 3.1 对土壤环境可能产生的危害

畜禽粪便中大部分的Cu和Zn是以有机络合态存在的,水溶态含量一般很少。有研究表明,猪粪中水溶态Cu和有机结合态Cu分别占总量的2%和67%~69%,67%的Zn以氧化物结合态存在[25],土壤重金属污染在一定时期内不一定表现出对环境的危害性,但长期施用含有大量重金属的粪肥必然导致土壤重金属含量的增加。当土壤中重金属的含量超出土壤的承受限度,或土壤环境条件发生变化时,重金属就可能突然活化引起严重的生态危害,被称为“化学定时炸弹”[26]。据测算,2015年浙江省生猪养殖全年重金属Zn、Cu、Mn的总排量分别为1118、634和311吨。目前约90%的猪粪作还田使用,按此推算,每年还田的重金属元素Zn、Cu、Mn分别为1006 t、571 t、280 t。猪粪主要用在旱地,水田中很少用。浙江省农业统计资料显示,2015年浙江省经济作物和粮食作物总面积为242.876万hm2 (其中单季晚稻面积58.417万hm2,双季晚稻面积12.169万hm2),除去水稻面积,全省旱地约184.459万hm2,每公顷土地承载的Zn、Cu、Mn分别为0.55、0.31和0.15 kg。畜禽粪肥重金属残留对农产品和土壤环境的影响[27]得出:“当鸡粪中Zn含量为609 mg/kg,施用量为29.8 t/hm2,Cu含量为174 mg/kg,施用量为16.8 t/hm2时,作物吸收的Zn、Cu达到动态平衡”,即折算成当Zn大于18.15 kg/hm2、Cu大于2.92 kg/hm2施用量时,土壤中的Zn、Cu累积明显增加。目前粪便中Zn平均值为2405 mg/kg,Cu为1288 mg/kg,据此推算,以Zn为指标,猪粪施用量应 ≤ 7.55 t/hm2,以Cu为指标,猪粪施用量应 ≤ 2.27 t/hm2;按单位面积承载量计算,全省旱地对猪粪中的Zn、Cu消纳量还在控制范围内,但局部风险依然存在,据浙江省绍兴市上虞区实地调查,猪粪制作有机肥料主要施用在葡萄、弥猴桃等水果作物,作为短期内大幅提高有机质的措施,用量大而集中,有些还直接施用,其他地方情况也类似,由此可见,当每公顷猪粪施用量超过2.27 t (干计) 时,重金属局部大量积累风险很大,需要引起高度重视。特别是旱地作物集中地区,需要采取针对性措施。

3.2 猪粪作为有机肥料的重金属控制

《有机肥料》标准中对砷、镉、铅、铬、汞重金属元素进行限量规定,对铜、锌无限量规定。畜禽粪便作为肥料使用,依据《畜禽粪便安全使用准则》针对旱田作物、水稻、果树、蔬菜四类作物,规定了不同土壤pH条件下砷、铜、锌的含量限值。作为肥料使用的沼肥,依据《沼肥施用技术规范》(NY/T 2065-2011)[28]中对沼肥中的砷、镉、铅、铬、汞重金属的允许含量作了规定。上述标准均制定了砷的限量,其他重金属元素各标准间相互补充。砷的限量标准,有机肥料为15 mg/kg,《畜禽粪便安全使用准则》为50 mg/kg,《沼肥施用技术规范》为70 mg/kg。但这3个标准的衔接和对应不足,在实践中不易执行,需要修订完善。在本文所有的猪粪样本中,镉、铅、铬、汞含量均显著低于有机肥料规定的限量值;铜的平均含量大大超过畜禽粪便安全使用准则规定的限量;锌含量大部分超过畜禽粪便安全使用准则 (表5);而砷元素平均含量为28.2 mg/kg,54.9%猪粪超过有机肥料规定的15 mg/kg限量值 (表6),16.9%猪粪超过畜禽粪便安全使用准则规定的50 mg/kg限量值,2.8%的粪便砷超过70 mg/kg,这个问题需要引起重视。从监测数据分析,有机砷的使用存在明显的区域差异,大型饲料企业配送的猪料中检测不出添加的有机砷。在各阶段猪饲料中均添加有机砷的萧山地区占72.7%,衢州地区占33.3%,但两个地区均各有1家养殖场未使用有机砷。显示禁止使用有机砷时机巳成熟,如果不使用有机砷,猪粪作有机肥使用是符合当前标准要求的。

表5 猪粪中主要金属元素含量及超标率 (干基,mg/kg) Table 5 Safety regulations and limits for using livestock and poultry manure (dry basis, mg/kg)
表6 有机肥重金属限量标准与猪粪重金属含量比较 (干基,mg/kg) Table 6 Organic fertilizer limits and the heavy metal contents in swine feces (dry basis, mg/kg)
3.3 猪粪资源化利用路径 3.3.1 堆肥技术的应用

对猪粪实行资源化利用,可有效防止猪粪对环境的污染。据沈秀丽等[26]研究,堆肥可以有效钝化猪粪中的重金属,在某种环境条件下,有毒重金属离子的浓度可以通过络合而降到无害水平。郑国砥等[29]研究表明,在好氧高温条件下,堆肥处理能够降低猪粪中可交换态和碳酸盐交换态Pb、Ni、Cu、Cr、Zn、As以及铁锰氧化物结合态Pb、Cu、Cr、As的分配系数,从而降低猪粪中重金属有效性,大大减少重金属对土壤环境及农产品污染的风险。当然,还有不少学者提出通过化学等方法解决猪粪中重金属的污染,但实践中大面积运用有困难。由此可见,堆肥是解决猪粪资源化利用的主要方法之一,“HJ 497-2009畜禽养殖业污染治理工程技术规范”[30]对好氧堆肥技术作出了要求,但未就堆肥中重金属进行关注和规定,国家需要增加这方面的行业标准。欧盟国家对堆肥中重金属规定了较严格的限量标准[31],值得借鉴。

3.3.2 沼气发酵技术的应用

以畜禽粪便为主要发酵原料的沼气工程在全国得到了大力推广应用,为生产生活提供了大量的清洁能源,改善了农村环境,同时也产生了大量的次生排放物沼液沼渣,沼液为高浓度有机废水,含有丰富的微量元素、氨基酸、维生素和病虫抑制因子等,COD含量高达1000~5000 mg/L。我国《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)[32]规定,COD日均排放浓度不得超过400 mg/L,所以沼液如果不经处理直接排放,会造成环境污染。

3.3.3 发酵床技术的应用

近年来,以锯末和谷壳等为垫料,利用微生物原位发酵控制技术,分解、消纳养殖排泄物得到了较为深入的研究和应用,采用同位或异位发酵床,特别是机械化翻耙作业应用的异位发酵床,能较大容量地就地消纳猪排泄物。实现污染物“零排放”的异位发酵床技术已成为国内外研究的热点,但发酵床基质还田的安全性还有待评价。

3.4 对猪粪重金属污染的控制 3.4.1 源头控制

猪粪中的重金属都源于饲料中微量元素的添加。从上述监测数据可知,目前饲料添加微量元素还是比较混乱的,微量元素的添加标准未能够得到较好的执行,需要加以有效管控,特别对添加铜和锌的管控。完善国家饲料标准建设,降低饲料中微量元素的添加量,按不同生长阶段合理添加矿物元素,禁止有机砷制剂使用。加强宣传,使每个饲料企业和饲养场都了解农业部规定的饲料中矿物元素最高允许限量,增加对饲料企业和饲养场的抽检频次。

3.4.2 畜禽粪便使用控制

禁止有污染风险的畜禽粪便直接还田,加快推进有机肥料、畜禽粪便安全使用准则等标准的修订,使相关标准有效衔接。畜禽粪便必须经堆肥并经检测合格后才能还田。

4 结论

以浙江全省旱地单位面积承载量估算,当前能消纳猪粪中Zn、Cu的排放,但当每公顷猪粪施用量超过2.27吨 (干计) 时,局部重金属就有累积风险;饲料微量元素的添加未能够得到较好的执行,当前饲养水平下,Zn、Cu、Fe元素存在过量添加,需要加以有效管控,禁止饲用有机砷制剂,才能有效降低猪粪施用所导致的重金属污染;加快推进有机肥料、畜禽粪便安全使用准则等标准的修订,使相关标准有效衔接。

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