植物营养与肥料学报   2017, Vol. 23  Issue (6): 1614-1621 
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稳定性肥料发展与展望
武志杰1, 石元亮1, 李东坡1, 卢宗云1, 魏占波1, 张丽莉1, 宫平1, 王玲莉1, 房娜娜1, 李杰1, 李忠1, 薛妍1,2, 宋玉超1    
1. 中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳 110016;
2. 中国科学院大学,北京 100049
摘要: 稳定性肥料的核心是脲酶抑制剂和硝化抑制剂,是指在肥料的生产过程中添加脲酶抑制剂或硝化抑制剂,或者同时添加两种抑制剂的肥料。其良好的农学效应和环境效益为实现农业节本增效提供重要途径。近年来稳定性肥料在基础科研和生产应用领域均发展较快,本文对国内外相关研究进行系统总结,并指出未来的发展方向。首先,回顾了抑制剂的研发、作用机理等方面的进展;其次,概述了稳定性肥料的品种、生产工艺、产能及推广应用情况;最后,对稳定性肥料应用后的作物产量和环境效应进行了阐述。为了促进稳定性肥料产业的健康持续发展,未来需要进一步加强环境友好型抑制剂品种的研发;重视抑制剂保护技术的研究,以解决抑制剂作用效果持久性和稳定性的问题;加强不同抑制剂配伍协同,抑制剂与增效剂复合作用机理与技术的研究;研究开发针对不同区域、不同作物的稳定性专用肥料。
关键词: 脲酶抑制剂     硝化抑制剂     植物源抑制剂     稳定性肥料    
The development and outlook of stabilized fertilizers
WU Zhi-jie1, SHI Yuan-liang1, LI Dong-po1, LU Zong-yun1, WEI Zhan-bo1, ZHANG Li-li1, GONG Ping1, WANG Ling-li1, FANG Na-na1, LI Jie1, LI Zhong1, XUE Yan1,2, SONG Yu-chao1    
1. Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: Stabilized fertilizers refer to fertilizers added with urease or/and nitrification inhibitors during manufacture. Stabilized fertilizers have showed good agronomic and environmental effects, and their application is one of the methods for cost saving and effectiveness increasing in agriculture. Scientific researches and application of the stabilized fertilizers exhibit rapid progress in recent years. We summarized relative works and proposed some research directions in the future. The key point of stabilized fertilizers is urease and nitrification inhibitors. The research and development of urease and nitrification inhibitors, as well as their effecting paths, were reviewed firstly. Then the type, manufacturing technique, productivity capacity, and the popularization and application were summarized. The crop yields and environmental effects for the application of stabilized fertilizers were discussed at last. For the sustainable development of stabilized fertilizers industry, the research and development of environmental friendly inhibitors should be paid more attention. At the same time, the technologies for inhibitors protection should be reinforced to keep their function lasing longer and stable. Furthermore, researches on the effect mechanism and methods of compatible use of different types of inhibitors, the combined use of inhibitors with synergists is necessary. Specified fertilizers for different districts, crops should also be developed in the future.
Key words: urease inhibitors     nitrification inhibitors     plant-derived inhibitors     stabilized fertilizers    

稳定性肥料是指在肥料的生产过程中,添加脲酶抑制剂或硝化抑制剂,或者同时添加两种抑制剂的肥料。稳定性肥料在行业标准出台之前,被称为长效缓释肥或长效肥。2013年,国家将稳定性肥料纳入生产许可证管理时,将稳定性肥料做出了分类。即,只在肥料中添加脲酶抑制剂的肥料叫做稳定性肥料Ⅰ型;只在肥料中添加硝化抑制剂的肥料叫做稳定性肥料Ⅱ型;同时添加两种抑制剂的肥料叫做稳定性肥料Ⅲ型。脲酶抑制剂和硝化抑制剂是稳定性肥料的技术核心。

1 抑制剂的研发和作用机理 1.1 脲酶抑制剂

尿素施入到土壤后,经土壤脲酶作用被迅速水解成氨,容易引起氨挥发及积累大量铵,经硝化作用转化成硝酸盐,易导致硝酸盐淋失或氮氧化物 (NOx) 排放。因此,如何抑制脲酶活性延缓尿素水解,延长尿素在土壤中存留的时间,进而提高尿素的利用率,也成为了当时急需解决的问题。土壤脲酶抑制剂是对土壤脲酶活性有抑制作用的化合物或元素[1]

早在20世纪40年代,Conrad发现某些物质可以抑制土壤脲酶活性并延缓尿素水解。从60年代开始,学者们对脲酶抑制剂开始了大量的筛选工作,当时的研究发现,含硼化合物、原子量大于50的重金属、含氟化合物、多元酚、多元醌和抗代谢物等对脲酶活性均有抑制作用,但许多的抑制剂由于受到各种条件的限制,离实际应用相差甚远。70年代Bremner等从130多种化合物中筛选出效果较好的脲酶抑制剂为苯醌和氢醌类化合物,其中氢醌因其较高的性价比在国际上得到了大量的研究和应用。进入80年代,国际上已开发了近70多种有实用意义的脲酶抑制剂,主要包括醌类、多羟酚类、磷酰胺类、重金属类、五氯硝基苯等。从抑制效果看,有机化合物中的二元酚和醌类,如氢醌 (HQ)、邻苯二酚和P-苯醌的效果最好;无机化合物中,金属抑制剂的Ag盐和Hg盐效果最好;磷酰胺类化合物,效果最好的是N-丁基硫代磷酰三胺 (NBPT) 和苯基磷酰二胺 (PPD)。1996年,美国IMC-Agrotain推出了Agrotain产品,该产品是一种固体和硝铵尿素液体肥料的添加剂,其活性成分是NBPT,溶剂是N-甲基吡咯烷酮及无毒的惰性缓冲溶液。Agrotain产品主要与尿素或其它含尿素肥料一起施用,可表施、追施、侧施、喷施,降解后主要是氮、磷、硫等营养成分。其缺点是不能雨前施用,若降雨量超过20 mm,脲酶抑制剂的作用将显著降低。目前,Agrotain主要集中在美国使用,施用作物主要是玉米。

脲酶抑制剂在我国的研究起步较晚,70年代中期,中国科学院沈阳应用生态研究所首先进行了系统研究,以周礼恺、张志明为代表的土壤酶学工作者率先开展了氢醌对尿素水解、氨挥发、硝化和反硝化及作物产量影响等方面的工作,做了大量系统的室内试验和田间试验。自80年代后期,我国对脲酶抑制剂的研究转向磷酸胺类化合物,主要是NBPT和PPD[23]。自上世纪90年代中后期以及进入21世纪以来,脲酶抑制剂的研究种类仍多集中于HQ、NBPT和PPD,也开始运用氮标记同位素示踪技术来研究施用脲酶抑制剂后肥料氮的去向及土壤氮转化,更深入地揭示了脲酶抑制剂的抑制效果[45]。期间也有学者开展了硫脲对脲酶活性、尿素氮转化及玉米产量影响的研究[67]。近几年,德国BASF公司在脲酶抑制剂NBPT的基础上,研发出一种新型脲酶抑制剂LIMUS[8],在我国华北平原对小麦和玉米均有较好的田间效果[910]

脲酶抑制剂的作用机理有以下3种:1) 氧化脲酶的巯基,降低脲酶活性;2) 争夺配位体,降低脲酶活性;3) 抑制或延缓脲酶的形成[1112]

目前,在世界肥料市场上已经申请了专利并用于农业生产的脲酶抑制剂有很多,多数集中在德国、印度和美国,但是只有NBPT和HQ两种脲酶抑制剂已经得到实际的应用和作为商品在市场流通。

1.2 硝化抑制剂

硝化作用由于其中间产物以及终产物的特殊性,使得其与土壤–植物–水体–大气系统中的每一个环节都紧密相关,硝化作用形成的硝酸盐易于淋失和通过反硝化作用而损失。随着农业生产中氮肥的不合理施用,致使其对环境的负面影响日益暴露,因此在提高氮肥利用率的途径中,硝化抑制剂的应用颇具吸引力[1314]

从广义上来讲,凡能够延缓硝化过程反应链中任一步或几步反应的化合物都可以称之为硝化抑制剂[15]。但由于NO2 在土壤中存留的时间较短,所以理想的硝化抑制剂是指能抑制亚硝化细菌的活性,从而抑制硝化作用第一步反应 (氨氧化作用) 的化合物[1, 1617]

对硝化抑制剂的研究始于二十世纪50年代中期,美国率先开展了人工合成硝化抑制剂的研究。1962年Goring首次报道氯甲基吡啶具有硝化抑制特性,1973年美国DOW化学公司利用氯甲基吡啶开发生产出一种硝化抑制剂产品N-Server,1975年美国环保局正式批准其在农业生产中应用。双氰胺 (DCD) 虽早在1918年被报道其硝化抑制特性,但是直到80年代美国才开始把它当作一种商品在农业上推广[16]

烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃及四者的衍生物、N杂环化合物也被发现具有抑制硝化作用的特性[18]

日本对硝化抑制剂也进行了深入的研究,提出应用的品种有TU(硫脲)、AM (2-氨基-4-氯-9-甲基吡啶)、MBT (2-巯基-苯并噻唑)、ATC (4-氨基-1,2,4-三唑盐酸盐)、ST (2-磺胺噻唑) 等。DMPP (3,4-二甲基吡唑磷酸盐) 是由德国BASF公司研制的添加到肥料中的硝化抑制剂,注以商标ENTEC (含铵态氮18.5%、硝态氮7.5%、硫14%、DMPP 0.29%) 投入到市场,并在欧洲、南美、澳大利亚、北非以及亚洲地区被广泛应用于农业生产实践[17]

我国硝化抑制剂的研究始于20世纪70年代,中科院沈阳生态所周礼恺团队针对硝化抑制剂DCD开展了土壤酶、硝化、反硝化等方面的研究,并在90年代推出基于DCD的长效尿素和长效碳铵产品。

由于单一使用脲酶抑制剂的有效作用时间较短,且仅能延缓氨挥发的生成时间,而不能减少其总损失;硝化抑制剂的作用效果则取决于尿素氮的水解产物在土壤中的累积进程与数量。只有将这两类抑制剂配合使用,发挥其协同作用,才能有效调节尿素氮在土壤中转化的整个进程,从而减少尿素氮的多种途径的损失。90年代中期以后,抑制剂开始转向复合型,即脲酶/硝化抑制剂组合和两种脲酶抑制剂组合使用,以期观测到二者的协同作用,涌现出了一大批抑制剂组合研究,如HQ + DCD、NBPT + DCD、HQ + ECC (包被碳化钙)、NBPT + PPD、TU + DCD、TU + PPD、LNS + DCD及S (硫) + DCD等等[5, 1922],其中HQ+DCD因价格低廉、使用方便、效果好等优点使其成为最常见的组合。90年代末,中科院沈阳生态所推出复合型氮肥长效增效剂,集脲酶抑制剂、硝化抑制剂于一体,商品名为“肥隆”。21世纪以来,德国BASF公司推出DMPP,相比DCD,DMPP具有高效、低毒、稳定的特点,使其迅速成为新型硝化抑制剂,同时也丰富了脲酶/硝化抑制剂组合的研究。国内学者们对DMPP及其衍生物也展开了大量研究,以中科院沈阳应用生态研究所和浙江大学等单位为代表[2329],DMPP较高的价格限制了其大面积推广,武志杰团队研究了DMPP及其改性物质DMP (3,5-二甲基吡唑)、DMPZP (3,5-二甲基吡唑磷酸盐) 和DMHMP (1-羟甲基-3,5-二甲基吡唑)、CMP (1-甲基吡唑-1羧酰胺) 等吡唑类硝化抑制剂的室内效果和田间效果,并筛选出几种价格低廉、性能高效的硝化抑制剂[28, 3032]

硝化抑制剂的作用机理也被广泛研究。其抑制途径主要有:1) 通过直接影响亚硝化细菌呼吸作用过程中的电子转移和干扰细胞色素氧化酶的功能,使亚硝化细菌无法进行呼吸,从而抑制其生长繁殖,如DCD[33];2) 通过螯合AMO活性位点的金属离子来抑制硝化反应,如Nitrapyrin[34];3) 作为AMO底物参与催化,使催化氧化反应的蛋白质失活,从而抑制硝化作用,如乙炔[35];4) 影响土壤氮的矿化和固持过程,从而对土壤硝化过程表现出抑制作用[36],如单萜等萜 (烯) 类化合物。

近十年来,硝化抑制剂的研究也伴随着分子生物技术手段的运用,逐渐转移到了其对氮相关微生物 (主要是氨氧化微生物) 的影响研究[3740],国内学者也做了相应的研究工作[4146],大量硝化抑制剂被报道能够抑制氨氧化微生物的数量和活性,尤其是氨氧化细菌,对硝化抑制剂的作用机理也有一定的补充。DMPP的作用机理仍存在争议,还需结合分子生物学及生物化学的方法进一步开展研究。

目前,申请了专利并注册商标在市场上流通的硝化抑制剂品种十分丰富,但是只有Nitrapyrin (氯甲基吡啶)、DCD和DMPP在农业上得到大量的应用。

1.3 植物源抑制剂和生物硝化抑制 (biological nitrification inhibition,BNI)

鉴于能够在农业生产中大规模应用的生化抑制剂品种非常有限,且多为化工产品[1],其应用不仅会增加农业生产成本,还可能对土壤环境和食品安全造成潜在威胁,因此开发高效、廉价、环境友好、来源充足的新型抑制剂具有重要意义。

关于植物活性成分能够抑制尿素水解和硝化作用先前已有报道。印度以天然资源作为抑制剂的研究较为突出,如凋落的茶树叶、杨树叶和楝树叶都可以作为脲酶/硝化抑制剂的原料,其中最为有效的是楝树,其提取物能有效抑制尿素水解和减缓硝化作用[4748]。木犀科、松科、樟科、桑科、茶科和胡桃科植物叶片水浸提液,对土壤脲酶活性的抑制率较高[4950],水黄皮次素 (来自豆科水黄皮属的半红树植物种子) 的硝化抑制效果弱于Nitrapyrin但好于DCD[51]。用绿薄荷和黄花蒿油包裹的尿素,与DCD和对照处理相比,能显著增加日本薄荷草本和香精油的产量[52]。十字花科植物的次生代谢产物葡萄糖异硫氰酸盐,其一系列低分子量的含硫降解产物可抑制硝化细菌的生长,进而抑制硝化作用[36]。史云峰等在室内培养条件下,研究了17科30种芳香植物水浸提液对3种土壤中尿素水解和硝化作用的抑制效果。发现部分植物浸提液能够抑制脲酶活性和硝化作用,菊科植物洋甘菊和芸香科植物桔子花既能有效抑制尿素水解,又能有效减缓硝化作用[53]

此外,植物的根系分泌物也被发现能够抑制硝化作用,该现象被科学家描述为BNI,指的是植物根系分泌的对土壤硝化细菌有特定抑制效果的有机分子或化合物及其抑制能力。日本学者Subbara团队报道非洲湿生臂形牧草根系分泌物能有效抑制铵的氧化,之后进行了一系列的研究,并将有效物质命名为“Brachialactone”,它是一种环二萜,与Nitrapyrin和DCD相比较后,发现Brachialactone可视为一种高效的硝化抑制剂[5457]。高粱根系分泌物也被发现能够抑制硝化作用,鉴定出的MHPP (对羟基苯丙酸甲酯) 为硝化抑制剂,是根系分泌物中抑制活性的一部分[57]。2016年,施卫明团队发现水稻根系分泌物可以调控氮素转化,并首次鉴定到1,9-癸二醇这种硝化抑制剂,发现其主要通过抑制氨单加氧酶 (AMO) 过程来抑制硝化作用,并明确了1,9-癸二醇是水稻根系分泌的天然物质,其抑制效果显著好于DCD[58]

2 稳定性肥料的研发、产业化、应用推广及其效益 2.1 稳定性肥料的研发

随着脲酶/硝化抑制剂的室内、田间大量试验示范研究的进行,上世纪80年代初期,辽河化肥厂、盘锦化肥厂、大庆化肥厂等为代表生产的以脲酶抑制剂为主的缓释尿素产品已应用在东北、华北、华东等地区的大田上。紧接着,中科院沈阳生态所成功研制长效碳酸氢铵、长效尿素,并在90年代中后期,完成了长效碳铵的产业化,于1998年获得了国家科技进步二等奖。在此期间由于技术及成本的限制,稳定性肥料均为单抑制剂类肥料产品。

21世纪初,在科技部“十一五”、“十二五”国家科技攻关计划和支撑计划项目的支持下,以中科院沈阳生态所武志杰和石元亮为代表的研究团队,探明了脲酶和硝化抑制剂在氮素转化调控中的协同增效作用及协同作用的土壤酶学机理,开发出了协同增效作用技术用于肥料改性,与施可丰化工股份有限公司、沈阳中科新型肥料有限公司、锦西天然气化工股份有限公司和黑龙江爱农复合肥料有限公司成功研制的脲酶/硝化抑制剂复合产品NAM和增铵系列产品开始产业化,其创新成果“长效缓释肥料研制与应用”于2008年获得国家科技进步二等奖,2010年创立了“稳定性肥料技术创新战略联盟”,成员单位达到68家,并牵头制定了《稳定性肥料》行业标准,于2011年3月正式颁布实施。该标准规范了相关定义术语,统一了检验方法,规范了稳定性肥料市场,标志着我国稳定性肥料产业的发展步入了一个新的阶段。

国内外申请专利并应用于农业生产的稳定性肥料产品已经非常丰富,主要集中在美国、德国、日本和中国[5961]。其中稳定性肥料在德国的BASF和SKW公司研究生产较多,包括SKW公司生产的DIDIN®、DIDIN®-liquid、PLADIN®、Alzon47和Alzon27等;德国BASF公司生产的Alzon®、Nitrophos®Stabi、Nitrophoska、Plasin28l和Basammon®Stabil肥料产品。美国和加拿大的稳定性肥料产品均为单一抑制剂技术。美国主要有DowElanco公司生产的氮–吡啶,即N-Serve®;IMC-Agrico公司生产的Agrotain®;Vigoro工业公司、Freeport-McMoRan公司和Terra Nitrogen公司经营的含DCD的氮肥。其中Agrotain®和N-Serve®在北美应用较多。

针对稳定性肥料,我国将脲酶抑制剂和硝化抑制剂在氮素转化调控中的协同增效技术用于肥料改性,解决了单一抑制剂作用时间短、氮肥转化释放过快的问题,实现了长效复混肥和缓释尿素一次性基施免追肥。

2.2 稳定性肥料的生产工艺及产业化

在农业生产中应用的稳定性肥料主要有稳定性尿素、稳定性复合氮肥、稳定性复合肥和稳定性掺混肥。稳定性尿素生产中实现了生化抑制剂与溶剂载体的复合、与尿浆熔液的互溶与均匀分布,并进一步研发了稳定性大颗粒尿素的生产工艺。该工艺由锦西天燃气化工股份有限公司设计,并在此基础上研发了稳定性复合 (混) 肥的生产工艺,即在生产流程中增设添加抑制剂的工序,所采用的是即时加入工艺。利用旋转离心分离技术,研发出的添加剂即时加入系统,解决了添加剂的分解及设备腐蚀问题。

氨酸法工艺是近十年来国内出现的一种最新的复合肥生产技术,由施可丰化工股份有限公司设计,与传统复混肥生产工艺相比,氨酸法工艺以其低成本、低能耗、高产量等特点得到了迅速发展,代表了复合肥工艺发展的一个方向,该工艺目前也被运用到稳定性复合肥的生产中。在稳定性复合肥料生产的基础上,结合现有的其他类新型缓释肥料,结合团粒法和氨酸法,研发了稳定性复混肥料的生产工艺。

抑制剂的保活加入工艺是通过研究抑制剂在稳定性肥料生产中新的加入途径、工艺和保活技术,解决了抑制剂在稳定性复混肥料生产中因高温条件的存在而容易损失的问题。而国际上对抑制剂的保活,主要是德国BASF研发的LIMUS产品,剂型配方采用了聚合物技术,其产品的保存期也大幅延长。

2015年,我国稳定性肥料生产企业约30家,产量约145万吨 (见表1,仅列20家企业),其中稳定性尿素33万吨,稳定性复合 (混) 肥112万吨,年总产量已达世界稳定性肥料产量的1/3以上,居世界第一。德国的COMPO和BASF、比利时的Solvay、北美的DOW和KOCH为国外生产稳定性肥料的主要企业,2014年欧洲消费约80万吨,北美12万吨,中东和非洲约8万吨。

表1 国内稳定性肥料主要生产厂家及产销情况 (2015年) Table 1 Domestic main stability fertilizer manufacturer and their production and marketing situation (2015)
2.3 稳定性肥料的应用推广及其效益

鉴于稳定性肥料的区域、作物选择性,我国稳定性肥料产业也开展了相关的研究。针对我国东北、黄淮海、南方红/黄壤地区的特点,以大尺度为基准,结合不同作物需肥规律及生育期的不同,研制大区域专用型稳定性复混肥料,其中包括稳定性玉米、小麦、水稻专用复混肥和稳定性果菜专用肥。针对目前掺混肥料生产中存在的与稳定性肥料技术无法结合、配方单一的问题,开展了颗粒型抑制剂的研究及液态抑制剂的研究开发,以适应随时掺混的需要,此技术主要用于生产水稻专用肥。

通过对全球不同地区施用硝化抑制剂的试验进行了Meta分析[62],发现硝化抑制剂的施用可显著降低N2O和NO的排放 (均值分别为44%和24%),减少硝酸盐淋溶损失 (均值为48%),增加氨挥发 (均值为20%),总计可减少排放16.5%的净全氮量,同时显著增加经济效益。以玉米为例,每公顷可增加163美元,经济效益相当于增加了8.95%。而将所研究的硝化抑制剂进一步细分,专注于目前主流硝化抑制剂DCD和DMPP的Meta分析[63],也取得了相似的结果。由此可见,硝化抑制剂的施用可以有效减少温室气体的排放,减少氮损失,并提高经济效益。

“十二五”期间,稳定性肥料已在我国22个省份的水稻、玉米、小麦、苹果、香蕉等12种作物上示范推广。肥料产品达60余个,累积推广面积已达3亿亩,减少化肥投入64亿元,累计增收粮食72亿公斤。田间试验表明,水稻平均增产率为6.5%,玉米平均增产率为9.8%,小麦平均增长率为11.2%。在主要作物上能够达到一次性施肥免追肥,省时省工,节约了大量的生产成本。

综上所述,稳定性肥料的施用不但能够减少温室气体的排放,减少氮损失,提高生态效益,而且还能增产增收,提高经济效益。

3 展望

环境友好、稳定高效、缓释控释、有机无机、生物促生是未来肥料发展的总趋势。如今稳定性肥料技术在不断集成创新中蓬勃发展。今后仍将继续研发环境友好的新型抑制剂,且需要具备环保高效经济的特点;开发生化抑制剂的保护技术;根据不同作物及地区的特点,将稳定性肥料的调控技术和增效剂的富集与促进吸收的增效技术等相结合,研发有针对性的、适合不同区域、不同作物的专用稳定性肥料。

为了进一步促进稳定性肥料健康发展,还要亟需解决以下关键科学和技术问题:脲酶抑制剂、硝化抑制剂作用效果持久性;不同抑制剂配伍协同、抑制剂和增效剂复合作用机理与技术;不同种类氮肥专用抑制剂的养分转化生物化学过程调控;新型高效脲酶/硝化抑制剂的筛选与合成、专用脲酶/硝化抑制剂构建技术;新型脲酶/硝化抑制剂活性分子模拟设计技术;提高脲酶/硝化抑制剂稳定性、延长有效期的保护技术;与高效脲酶/硝化抑制剂相匹配的稳定性氮肥、复混肥生产工艺技术等。

提高化肥利用率,降低化肥投入量,达到农业部《到2020年化肥使用量零增长行动方案》的要求,稳定性肥料的创新工作仍需进一步开展。而未来的稳定性肥料企业不仅要掌握化肥核心科技,更要强化产品研发能力、创新市场模式、加强行业自律。

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