生物质炭是一种在限氧条件下通过热解制备的碳材料^[1-2]，可以作为土壤改良剂增加土壤碳汇，提高土壤保水保肥能力^[3-4]。同时，生物质炭可以有效地钝化环境中的重金属和有机污染物，降低有害物质的生物有效性，提高作物产量^[5]。与传统材料相比，生物质炭作为一种重金属吸附剂有很大的优势，是一种高效、廉价的重金属吸附材料。利用农业废弃物在高温条件下制备生物质炭，研究其在水溶液中对重金属的吸附越来越受到人们的重视^[6-7]。如XU等^[8]研究发现：在200 ℃条件下利用牛粪制备的生物质炭(DM200)对溶液中Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量分别为48.4、31.6和31.9 mg/g；而DM350对溶液中Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量分别为54.4、32.8和51.4 mg/g。生物质炭之所以能够吸附重金属，是由于生物质炭表面具有丰富的极性官能团，例如羧基、氨基等，这些官能团能够有效地去除溶液中的重金属；同时，生物质炭表面具有可以和重金属发生沉淀的磷酸根和碳酸根离子^[9]。

工农业的快速发展带来越来越严重的重金属污染，重金属在植物体内富集，可通过食物链进入人体^[10]。如Pb通过工业废水和废气排放进入环境中，是一种很常见的重金属污染物。Pb在人体内不断积累可以导致身体功能障碍，对儿童的生长发育有很大的负面影响。因此，采取有效的手段治理Pb污染变得尤为迫切^[6]。生物质炭对Pb的等温吸附数据可以用Langmuir和Freundlich模型很好地拟合^[11] 。

目前，利用热带生物资源制备生物质炭用以去除溶液中重金属的研究较少。海南省椰壳和椰衣资源丰富，价格便宜，取材方便。椰子成熟以后，中层果皮椰衣为厚而疏松的棕色纤维层，质软、富有弹性，椰衣纤维属于硬质纤维，弹性和韧性较强；内果皮即椰壳，为紧密而坚硬的角质层^[12]。利用椰壳和椰衣制备生物质炭，研究其对溶液中Pb²⁺的吸附，对于利用热带生物资源修复重金属污染具有重要的理论和现实意义。

椰子废弃物取自海南省文昌市。将椰子擦洗干净，椰壳和椰衣分离，取成熟度一致的椰壳与椰衣足量，切成1 cm × 1 cm × 1 cm大小，在自然条件下风干1~2周。分别将一定量风干的椰壳和椰衣置于马弗炉中，在300、500和700 ℃下炭化4 h，冷却至室温后磨碎过2 mm筛，分别记为KA₃₀₀、KA₅₀₀、KA₇₀₀、YA₃₀₀、YA₅₀₀、YA₇₀₀(KA表示椰壳，YA表示椰衣；300、500和700分别表示生物质炭的制备温度)，用密封袋保存，供后续试验使用^[13]。

利用元素分析仪(EA2400，美国PE公司)测定生物质炭中的C、H、O、N含量；用Boehm滴定法定量分析生物质炭中酸碱官能团的含量；用精密酸度计测定生物质炭的pH值(生物炭的质量与水的体积比为1/100)；采用灼烧法测定生物质炭的灰分含量；利用1 mol/L中性乙酸铵法测定生物质炭中的阳离子交换量(cation exchange capacity，CEC)^[14-15]；采用KBr压片法制样，用红外光谱仪(TENSOR27，德国Bruker公司)测定椰壳生物质炭吸附剂的红外图谱，扫描范围400~4 000 cm^-1，检测生物质炭中的官能团成分及含量；利用扫描电镜(S-3000N，日本日立公司)观察生物质炭的表面形貌特征。

用Pb(NO₃)₂配置质量浓度为25、50、100、150、300和450 mg/L Pb²⁺溶液，以0.01 mol/L NaNO₃为背景电解质，用0.1 mol/L HNO₃和NaOH调节溶液pH值至5.0，称取0.050 0 g生物质炭于50 mL离心管中，分别加入25 mL已配置的不同质量浓度的Pb²⁺溶液，放入25 ℃恒温振荡箱中以200 r/min振荡24 h，过滤测定。每个处理设3个重复。分别用Freundlich和Langmuir模型拟合生物质炭在 25 ℃下对Pb²⁺的吸附等温线。Langmuir模型理论的假设条件为在均一表面进行的单分子层吸附，且被吸附的分子之间无任何相互作用；Freundlich模型描述的是多层吸附，在高浓度时吸附容量持续增加，常用于描述物理吸附。

其中： C_e为平衡浓度，mg/L； Q 为平衡吸附量，mg/g； Q_m为最大吸附量，mg/g； b 为吸附平衡常数，L/mg，表示吸附剂的吸附位点对重金属离子的亲和力大小； K_f为吸附容量，mg/g； n 为Freundlich常数，表示吸附强度大小^[16]，g/L。

取在初始质量浓度200 mg/L下平衡吸附Pb²⁺的生物质炭0.05 g，分别使用25 mL去离子水和1.0 mol/L HCl溶液进行连续提取，然后置于25 ℃恒温振荡箱中以200 r/min振荡24 h，过滤后用火焰原子吸收法(M6，美国Termo Elemental公司)测定溶液中的Pb²⁺含量^[17]。

试验所得数据采用SPSS 17.0进行分析，吸附数据采用Origin Pro 9.0进行拟合。

在不同热解温度下椰衣和椰壳生物质炭的理化性质存在明显差异(表 1)。热解温度从300 ℃升到700 ℃，椰衣生物质炭的灰分含量从6.11%增加到11.08%，椰壳生物质炭的灰分含量从1.90%增加到3.26%，前者的灰分含量总体上高于后者。在不同温度下制备的生物质炭的CEC变化范围是36.53~92.36 cmol/kg；当热解温度为500 ℃时椰衣和椰壳生物质炭的CEC值达到最高，分别为92.36和49.71 cmol/kg； 同时，椰衣生物质炭的CEC高于在相同温度下用椰壳制备的生物质炭。随着制炭温度的升高，椰衣和椰壳生物质炭的碱性官能团分别从0.43和0.21 mmol/g上升到0.73和0.45 mmol/g； 酸性官能团则分别从1.04和0.62 mmol/g下降到0.42和0.19 mmol/g。这主要是由于羧基、酚羟基、内酯等含氧官能团含量下降导致的。生物质炭的pH值趋于中性或偏碱性，用2种原材料制备的生物质炭pH值随温度的升高分别从7.28和7.15上升到10.79和10.45。

表1(Table 1)

表1 生物质炭的物理化学性质 Table 1 Physical and chemical properties of biochars

表1 生物质炭的物理化学性质 Table 1 Physical and chemical properties of biochars 生物质炭 Biochars 含水量 Moisture content/% w(灰分) Ash content/% pH CEC/ (cmol/kg) SBET/ (m2/g) 酸性官能团Acid functional group/(mmol/g) 总酸度 Total acidity/ (mmol/g) 碱性官能团 Basic functional group/(mmol/g) 羧基 Carboxyl 酚羟基 Phenolic hydroxyl 内酯 Lactone YA300 3.65 6.11 7.28 76.44 3.89 0.30 0.32 0.42 1.04 0.43 YA500 7.59 9.26 10.61 92.36 4.61 0.25 0.03 0.19 0.47 0.67 YA700 8.18 11.08 10.79 75.16 434.70 0.18 0.05 0.19 0.42 0.73 KA300 1.90 1.90 7.15 36.53 1.14 0.19 0.13 0.30 0.62 0.21 KA500 2.44 2.44 10.09 49.71 0.14 0.20 0.05 0.03 0.28 0.35 KA700 3.26 3.26 10.45 49.36 398.40 0.15 0.03 0.01 0.19 0.45 CEC：阳离子交换量； S BET：比表面积；(YA300，YA500，YA700)：分别表示在300、500和700 ℃下用椰衣制备的生物质炭；(KA300，KA500，KA700)：分别表示在300、500和700 ℃下用椰壳制备的生物质炭。 CEC: Cation exchange capacity; S BET: Specific surface area; (YA300,YA500,YA700): Coconut fiber biochars prepared at 300,500 and 700 ℃,respectively; (KA300,KA500,KA700): Coconut shell biochars prepared at 300,500 and 700 ℃,respectively.

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表 2是在不同热解温度下所获生物质炭的元素组成。当制备温度从300 ℃上升到500 ℃时，生物质炭的含C量显著上升，随着温度继续上升，其含量上升不再明显。椰衣生物质炭的含N量随着热解温度的上升而增加，椰壳生物质炭的含N量随着热解温度的上升先增加后减少。H元素含量随着热解温度的升高逐渐降低，H/C值随之下降；椰衣生物质炭的H/C值大于椰壳生物质炭。热解温度升高会提高生物质炭的芳香性；椰衣生物质炭的芳香性和极性比椰壳生物质炭高。在制备温度较高的条件下，O/C和(O+N)/C值较低。这反映出在高温条件下制备的生物质炭含氧官能团较少。在利用Boehm法的滴定结果中酸、碱官能团的变化规律也证实了这一点。

表2(Table 2)

表2 生物质炭的元素组成与原子比例 Table 2 Elemental composition and atomic ratios of different biochars

表2 生物质炭的元素组成与原子比例 Table 2 Elemental composition and atomic ratios of different biochars 生物质炭 Biochars 元素组成 Elemental composition/% 原子比例 Atomic ratio C H O N H/C O/C (O+N)/C YA300 60.27 3.06 35.80 0.87 0.61 0.45 0.61 YA500 66.26 2.81 29.94 0.99 0.51 0.34 0.47 YA700 66.28 2.31 30.37 1.04 0.42 0.34 0.47 KA300 66.44 3.43 29.28 0.86 0.62 0.33 0.45 KA500 79.57 3.17 16.23 1.04 0.48 0.15 0.22 KA700 78.90 2.37 17.84 0.89 0.36 0.17 0.24 各生物质炭处理表示的含义详见表 1注。 Please see footnote of Table 1 for details of each biochar treatment.

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图 1为椰衣和椰壳生物质炭的红外图谱。随着热解温度的变化，生物质炭表面官能团的种类和数量差别很大。随着热解温度的升高，位于波数3 400 cm^-1处的羟基(—OH)伸缩振动减少；位于1 375和1 613 cm^-1处的酚羟基的伸缩振动和酮类中的C O键吸收峰逐渐减弱；位于1 700 cm^-1处的羧基吸收峰逐渐减弱，当温度达到700 ℃时，吸收峰消失。在生物质炭中含氧官能团及芳香π电子可为Pb²⁺提供吸附位点，而热解温度显著影响了这些性质，从而可能影响生物质炭对Pb²⁺的吸附特性。

图1(Figure 1)

图1 椰衣和椰壳生物质炭的红外图谱 Fig. 1 Fourier transform infrared spectroscopy of biochars prepared by coconut fiber and coconut shell

从图 2可以看出：在扫描电镜下椰衣生物质炭表面呈蜂窝状，孔道结构完整；椰壳生物质炭表面没有固定的形态。随着热解温度的升高，生物质炭表面孔隙增多，断面变得无序，原有结构出现破坏现象。可以推断，随着热解温度升高，生物质炭有比表面积增大、微孔体积增加的趋势；对比表面积的测定结果也证实了这一点。当生物质炭的制备温度在500 ℃ 以下时，生物质炭的比表面积均小于5 m²/g，当制备温度达到700 ℃，椰衣和椰壳生物质炭的比表面积骤然增加到434.70和398.40 m²/g(表 1)。

图2(Figure 2)

A：KA300；B：KA500；C：KA700；D：YA300；E：YA500；F：YA700。 图2 椰衣和椰壳生物质炭的扫描电镜表面形态 Fig. 2 Scanning electron microscope images of biochars prepared by coconut fiber and coconut shell

图 3是用Langmuir和Freundlich模型拟合在不同温度下制备的椰衣和椰壳生物质炭在25 ℃下对Pb²⁺的等温吸附线，表 3是各参数的拟合结果。比较2种拟合模型的决定系数(R ²)可知，Langmuir可以更好地描述不同热解温度制备的椰衣和椰壳生物质炭对Pb²⁺的吸附：表明其吸附过程为单分子层吸附^[17]。在Langmuir模型中 b 值与吸附强度有关，b 值越大表明吸附强度越大。椰衣生物质炭的吸附强度排序为YA₇₀₀>YA₃₀₀>YA₅₀₀，椰壳生物质炭的吸附强度随着热解温度的升高而下降。所制备的生物质炭对Pb²⁺的最大吸附量(Q_m)顺序为YA₇₀₀>YA₅₀₀>KA₇₀₀>YA₃₀₀>KA₅₀₀>KA₃₀₀。随热解温度的上升，用2种原材料制备的生物质炭对Pb²⁺的最大吸附量均呈现上升趋势；在相同热解温度条件下，椰衣生物质炭比椰壳生物质炭具有更大的 Q_m值。

图3(Figure 3)

A：Langmuir模型拟合曲线；B:Freundlich模型拟合曲线。 A: Fit curve by Langmuir model; B: Fit curve by Freundlich model. 图3 椰衣和椰壳生物质炭对Pb2+的等温吸附曲线 Fig. 3 Isothermal adsorption curves of biochars from coconut fiber and coconut shell for Pb2+

表3(Table 3)

表3 等温吸附曲线拟合参数和决定系数 Table 3 Parameters and coefficients of isothermal adsorption curves fitted by Langmuir and Freundlich models

表3 等温吸附曲线拟合参数和决定系数 Table 3 Parameters and coefficients of isothermal adsorption curves fitted by Langmuir and Freundlich models 生物质炭 Biochars Langmuir Freundlich Qm/(mg/g) b/(L/mg) R2 Kf/(mg/g) n/(g/L) R2 YA300 51.206 0.002 6 0.994 6.573 0.343 0.839 YA500 90.330 0.001 8 0.993 4.215 0.510 0.857 YA700 180.438 0.004 6 0.992 2.059 0.702 0.958 KA300 32.886 0.018 1 0.996 1.593 0.422 0.983 KA500 45.015 0.003 8 0.992 6.471 0.323 0.842 KA700 78.405 0.001 7 0.997 5.023 0.450 0.901 各生物质炭处理表示的含义详见表 1注。 Qm：最大吸附量； b ：吸附平衡常数； Kf：吸附容量； n ：吸附强度。 Please see footnote of Table 1 for details of each biochar treatment. Qm: Maximum adsorption capacity; b : Adsorption equilibrium constant; Kf: Adsorption capacity; n : Adsorption intensity.

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不同提取剂对生物质炭饱和吸附Pb²⁺后的解吸量见表 4。去离子水解吸附的量代表物理方式的吸附量，其本质是静电吸附，与吸附材料的表面积有关^[18]。HCl解吸出的Pb²⁺是生物质炭通过阳离子-π作用吸附以及和碳酸盐、磷酸盐发生沉淀^[8]。生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量=平衡吸附量-HCl解吸附量-去离子水解吸附量。随着制炭热解温度的上升，相同原材料生物质炭对Pb²⁺的平衡吸附量随之增加。椰衣生物质炭对Pb²⁺的平衡吸附量为44.89~96.08 mg/g，椰壳生物质炭对Pb²⁺的平衡吸附量为15.82~61.77 mg/g。说明椰衣生物质炭比椰壳生物质炭具有更高的平衡吸附量。当热解温度从300 ℃上升到700 ℃时，用2种原材料制备的生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量呈现不同的变化趋势，椰衣生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量从13.91 mg/g减小到9.83 mg/g，椰壳生物质炭则从9.68 mg/g增加到25.16 mg/g。

表4(Table 4)

表4 不同提取剂对Pb2+解吸的影响 Table 4 Effects of different extracting agents on desorption of Pb2+ mg/g

表4 不同提取剂对Pb2+解吸的影响 Table 4 Effects of different extracting agents on desorption of Pb2+ mg/g 生物质炭 Biochars SA W-DQ HCl-DQ SAQ YA300 44.89 0.16 30.81 13.91 YA500 74.72 4.10 58.88 11.74 YA700 96.08 7.42 78.83 9.83 KA300 15.82 0.11 6.01 9.68 KA500 39.49 0.14 17.16 22.18 KA700 61.77 1.06 35.55 25.16 各生物质炭处理表示的含义详见表 1注。SA:饱和吸附量；W-DQ:去离子水解吸附量；HCl-DQ：HCl解吸附量；SAQ:稳定吸附量。 Please see footnote of Table 1 for details of each biochar treatment. SA: Saturated adsorption quantity; W-DQ: Deionized-water desorption quantity; HCl-DQ: HCl desorption quantity; SAQ: Stable adsorption quantity.

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椰衣和椰壳生物质炭的灰分含量随着热解温度的升高而上升，与AHMAD等^[19]利用大豆秸秆、花生皮以及牛粪制备生物质炭得出的规律相同。这是由于随着热解温度的升高，有机物不断被燃烧，生物质炭本身的矿物质相对不断增加。随着热解温度的上升，生物质炭的pH值呈上升趋势，与AL-WABEL等研究得出的结果^[20]类似。这是由于热解温度升高导致了酸性官能团含量减少，碱性官能团含量增加；同时，灰分含量的升高也是导致pH值上升的原因之一^[10]。椰衣生物质炭的CEC总体上高于椰壳生物质炭。前人的研究表明，CEC和羧基官能团的含量以及灰分的矿物学组成(如K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等)有密切的关系^[21]。通过拟合发现，在本研究中CEC和羧基官能团的含量没有明显的相关性，但是灰分含量对CEC的影响很大。

制炭温度对生物质炭的元素组成影响很大，随着热解的升高，椰衣和椰壳生物质炭H/C、O/C、(O+N)/C值呈下降趋势，这与AL-WABLE等的研究结果^[20]相一致。H/C和O/C值可分别用来评估生物质炭的芳香性和极性，O/C值的下降表明生物质炭表面含氧官能团含量随热解温度的升高而减少；YA₇₀₀和KA₇₀₀的H/C值分别为0.42和0.36，低于其他热解温度条件下的生物质炭。这表明在700 ℃条件下制备的生物质炭的炭化强度增加^[22]。

YA₇₀₀和KA₇₀₀的比表面积远远高出在其他热解条件下制备的生物质炭。这与AHMAD等的研究结果^[19]相类似，在700 ℃条件下他们制备的2种生物质炭的比表面积分别为420和448 m²/g，远远高于用这2种材料在300 ℃条件下制备的生物质炭的比表面积(分别为6和3 m²/g)。这主要是由于高温条件去除了制炭材料本身的挥发性物质，增加了微孔体积^[23]。

椰衣和椰壳生物质炭对Pb²⁺的等温吸附特征符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。随着制炭温度的升高，生物质炭对Pb²⁺的最大吸附量不断增加。这是由于随着温度的升高，生物质炭具有更大的比表面积和灰分含量，比表面积增大可能提供了更多的吸附位点^[24]，灰分的释放会加强金属离子与生物质炭表面负电荷静电吸引作用，增加对Pb²⁺的吸附量^[25]；同时，制备生物质炭产生的碳酸盐、硅酸盐以及磷酸盐可以与Pb²⁺反应产生沉淀^[26]。CEC也是影响吸附的重要因子，CEC越大，生物质炭表面的电荷数越多，对阳离子的静电吸附作用越强^[27]。与已报道的生物质炭材料对Pb²⁺的吸附容量比较(表 5)可知，本研究得到的6种生物质炭吸附性能较好，其中，椰衣在700 ℃条件下热解产生的生物质炭(YA₇₀₀)的吸附容量为180.438 mg/g(表 3)，大于用多数生物质材料制备的生物质炭的吸附容量。

表5(Table 5)

表5 多种生物质炭对Pb2+的吸附容量 Table 5 Adsorption capacity of different biochars for Pb2+

表5 多种生物质炭对Pb2+的吸附容量 Table 5 Adsorption capacity of different biochars for Pb2+ 制炭材料 Preparation materials SA/ (mg/g) EIC/ (mg/L) 文献 References SD(700 ℃) 33.00 RB(700 ℃) 47.62 RS(700 ℃) 126.58 CS(700 ℃) 121.95 0~200 [27] RS(300 ℃) 24.60 RS(400 ℃) 17.46 RS(500 ℃) 4.90 RS(600 ℃) 2.41 2~80 [28] WS(450 ℃) 35.14 RS(450 ℃) 59.28 CS(450 ℃) 65.74 10~1 000 [29] PS(300 ℃) 121.80 PS(500 ℃) 124.46 PS(700 ℃) 252.72 CB 44.72 5~90 [16] SB(700 ℃) 34.48 50~200 [30] SA：饱和吸附量；EIC：初始浓度范围；SD：木屑；RB：米糠；RS：水稻秸秆；CS：玉米秸秆；WS：小麦秸秆；PS：花生壳；CB：银杉木炭；SB：污泥生物质炭。 SA: Saturated adsorption quantity; EIC: Extent of initial concentration; SD: Saw dust; RB: Rice bran; RS: Rice straw; CS: Corn straw; WS: Wheat straw; PS: Peanut shell; CB: Cathaya biochar; SB: Sludge biochar.

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在本研究中离子水解吸的量占吸附总量的比重很小(0.35%~7.72%)。这说明生物质炭物理吸附不是主要吸附方式，与等温吸附拟合的结果一致。HCl解吸量占吸附总量的比例很大，在38.04%~82.05%之间，其中，随着热解温度的升高，吸附了Pb²⁺的 椰衣和椰壳生物质炭的HCl解吸量呈上升趋势，与生物质炭灰分含量的变化规律相吻合。同时，相关性分析结果显示，吸附总量和CEC、灰分的相关系数分别为0.51和0.84，呈显著正相关。这表明CEC和灰分含量是影响生物质炭吸附重金属总量的重要因子。椰衣和椰壳生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量与各制炭温度显著相关，相关系数分别为-0.99和0.94；随着热解温度的升高，椰衣生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量呈下降趋势，椰壳生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量呈上升趋势。此外，椰衣生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量为9.83~13.91 mg/g，椰壳生物质炭为9.68~25.16 mg/g。说明椰壳生物质炭比椰衣生物质炭具有更高的Pb²⁺稳定吸附量。生物质炭的稳定吸附量与各自的C、O含量显著相关，相关系数分别为0.85和-0.45。这表明随着热解温度的升高，生物质炭的炭化程度增加是影响吸附稳定性的主要因素。

4.1 热解温度影响椰衣和椰壳生物质炭的理化性质。热解温度由300 ℃升至 700 ℃，生物质炭H/C、(O+N)/C、O/C值下降，生物质炭的炭化程度增加，含氧官能团含量减少。生物质炭的酸性官能团随热解温度的升高而下降，而其比表面积、灰分、pH值、碱性官能团的含量随热解温度的升高而增加。

4.2 椰衣和椰壳生物质炭对Pb²⁺的等温吸附线更符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。随着热解温度的升高，生物质炭对Pb²⁺的最大吸附量增加，且椰衣生物质炭对Pb²⁺的最大吸附量比椰壳生物质炭高。YA₇₀₀的最大吸附量为180.438 mg/g，在本文制备的6种生物质炭中最大，且大于多数用其他生物质材料制备的生物质炭。

4.3 生物质炭比表面积对吸附Pb²⁺总量的影响很小，CEC和灰分含量是影响生物质炭吸附Pb²⁺的重要因子。在Pb²⁺溶液初始质量浓度为200 mg/L时,椰衣生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量为9.83~13.91 mg/g，椰壳生物质炭对Pb²⁺的稳定吸附量为9.68~25.16 mg/g。这说明椰壳生物质炭所吸附的Pb²⁺比椰衣生物质炭更稳定。