多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)作为一类人工合成的氯代持久性有机污染物，迄今发现有209种异构体，具有高毒性、长距离迁移性、环境持久性和生物蓄积性等特点^{[1, 2, 3]}，极易在水、大气、土壤等环境介质中残留，并通过食物链蓄积于人和动物体中，对人类健康带来巨大威胁，是2001年5月《斯德哥尔摩公约》12种优先控制污染物之一^{[4, 5]}。尽管从1972年开始，全球范围内要求逐渐停止使用和生产PCBs，但由于其持久性和疏水性等特性导致其在环境中残留并积累。PCBs难溶于水，水中痕量PCBs污染经常被人忽略，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定集中式生活饮用水地表水源地水中PCBs的含量不能超过2×10^-5 mg/L，因此亟须寻找一种简单、快速而又准确的方法来定量分析水体中PCBs残留。

目前，国内外测定水体中多氯联苯的分析方法有气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、磁共振法、红外光谱法、生物或化学传感器法、酶联免疫检测法等，其中最常用的仍为气相色谱法和气相色谱-质谱法。常用的前处理技术主要有液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)^{[6, 7, 8, 9]}、固相萃取(solid phase extraction，SPE)^{[10, 11, 12, 13]}、固相膜萃取(solid phase disk extraction，SPDE)^[14]、固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)^{[15, 16]}、顶空固相微萃取(headspace SPME，HS SPME)^{[17, 18]}、(磁性)分散固相萃取(dispersive solid phase extraction，DSPE)^{[19, 20, 21, 22, 23, 24]}、分散液液微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)^[25]、膜辅助溶剂萃取(membrane-assisted solvent extraction，MASE)^[26]等。当使用LLE时，由于水体中存在一些杂质，常需结合浓硫酸磺化净化^{[8, 9]}或SPE净化^{[7, 8]}的1种或2种。当水样直接采取SPE时，水样流经萃取柱时间较长，通常需要100 min，使用固相膜萃取虽显著增加水样流速，但萃取过程仍需萃取膜活化、上样、淋洗、洗脱等过程，操作比较烦琐。水样直接采用SPME或HS SPME时，萃取头成本较高，萃取涂层易磨损，萃取后样品需要解析，使用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题。DSPE具有快速、简单、便宜、有效、可靠和安全的特点，已逐步应用到水体中各种有机污染物的检测。目前，虽有文献采用磁性纳米材料或自制吸附剂直接分散固相萃取水体中多氯联苯，但萃取过程需分散—吸附—分离—转移—洗脱等步骤，操作较复杂，且有时萃取后还需结合浓硫酸磺化净化。因此，寻找一种合适的固相吸附剂直接吸附杂质，且目标化合物仍然遗留在浓缩液中，离心分离后萃取浓缩液可以直接上机测试的分散固相萃取方法，将为水体中多氯联苯前处理净化技术提供新思路。

不同水体基体差别较大，前处理成为水样中PCBs残留分析的关键。本研究为缩短前处理时间，建立自动液液萃取、快速分散固相萃取净化、气相色谱电子捕获检测法(gas chromatography-electron capture detector，GC-ECD)测定不同基质水体中7种“指示性PCB”单体(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180)含量，取得了比较满意的效果，可作为进一步研究多氯联苯的暴露水平和环境行为之参考。

GC-450气相色谱仪，购自美国Varian公司；配置电子捕获检测器(electron capture detector，ECD)；Varian Star50C 色谱工作站；Jipad-6XB垂直振荡器，购自上海旌派仪器有限公司；MS2涡旋混合器，购自德国IKA公司；Centrifuge 5810高速离心机，购自德国Eppendorf公司；R-215旋转真空蒸发仪，购自瑞士Büchi公司；N-丙基乙二胺吸附剂(primary secondary amine，PSA)，粒径50 μm，购自上海安谱科学仪器有限公司；C₁₈吸附剂，粒径50 μm，购自上海安谱科学仪器有限公司。

7种多氯联苯混合标准溶液，2.0 mg/L，SB 05-174—2008，购自农业部环境保护科研监测所；丙酮、正己烷(色谱纯)，购自国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠(优级纯)，购自国药集团化学试剂有限公司，使用前550 ℃烘烤2 h。

7种多氯联苯混合标准使用液(100 μg/L)：取0.5 mL的7种多氯联苯混合标准溶液，用正己烷定容至10 mL，配制成100 μg/L的混合标准使用液，于4 ℃储存。

CD-5MS毛细管气相色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm);进样方式开始不分流进样，0.75 min后分流比为50∶1;载气为高纯氮气(99.999%);流速为2.0 mL/min;进样口温度为260 ℃;ECD检测器温度为300 ℃;程序升温条件为柱初始温度120 ℃，保持1.0 min，以10 ℃/min升至200 ℃，再以2 ℃/min升温至240 ℃，最后以15 ℃/min升温至270 ℃，保持1.0 min；总运行时间32 min，进样体积为1 μL。

分别采集杭州千岛湖的湖水和岱衢洋海域的海水水样，装于4-L带硅胶密封垫的棕色细口玻璃瓶中，然后用便携式冷藏箱运回实验室。

准确量取1 L待测水样，置于2-L分液漏斗中，加入30 g氯化钠 (海水样品不用加)，分别用40 mL正己烷采用垂直振荡器自动振荡萃取2次，每次振荡5 min，静置分层， 弃去水相，有机相经无水硫酸钠脱水，35 ℃旋转蒸发至干，加入1 mL正己烷溶解，转移至含100 mg PSA的具塞离心管中，涡旋30 s，6 000 r/min高速离心2 min，取1 μL上清液进行上机测试。

水样直接固相萃取或固相膜萃取虽然可以富集大体积水样，但固相萃取柱/膜的活化、吸附、解吸过程耗时较长，当水样含较多悬浮物时容易堵塞萃取装置，萃取前需过滤水样，增加前处理时间，容易造成损失，且商品化萃取柱填充材料以及膜介质材料中的干扰物质可能会随洗脱剂洗脱下来影响测定。固相微萃取头成本较高，萃取涂层易磨损，萃取后样品需要解析，使用寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题，重现性也较差。水样直接分散固相萃取也需分散、吸附、分离、解吸等操作，且找到一种合适的吸附材料是萃取效率的关键。目前报道较多的是使用磁性纳米材料作为吸附剂，以便于磁性分离。ZENG等^{[20, 21]}设计了一种基于磁性纳米管材料的分散固相萃取方法，萃取后还需浓硫酸净化，且磁性纳米管材料需实验室自制备。液液萃取法则具有操作简单，成本低，回收率高等优点，尤其在批量化水样前处理时，仍是目前实验室分析的首选^[27]。经过综合考虑，决定选择垂直振荡器实现自动液液萃取水体中的多氯联苯。

由于本实验选择自动液液萃取法萃取水体中多氯联苯，萃取液通常需要净化。文献报道最多的是浓硫酸净化或固相萃取净化。浓硫酸可破坏活性强、稳定性差的有机化合物，经研究表明浓硫酸净化法可以除去大多数的干扰杂质，但始终有杂质对PCB52产生干扰，且有时对PCB28也产生干扰。虽然固相萃取法净化效果也较好，但操作复杂，需要进行萃取柱活化—上样—淋洗—洗脱等过程，耗时较长，不适合批量化样品处理。本研究采用分散固相萃取净化法，只需在萃取浓缩液中加入适量合适吸附剂吸附杂质，便可达到净化目的。整个分散固相萃取净化过程最多只需要5 min，而常规固相萃取通常需要50 min，大大缩短前处理时间。

比较了100 mg PSA吸附剂和100 mg C₁₈吸附剂的净化效果(图1)。结果表明，C₁₈吸附剂对PCB28、PCB52附近杂质净化基本没效果，PSA吸附剂能有效消除杂质对PCB28、PCB52检测的干扰。这可能是因为PSA吸附剂能有效除去影响目标物检测的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类、糖类以及一些极性色素的干扰，C₁₈吸附剂主要用于去除脂肪和酯类等非极性干扰物，而对于水体中多氯联苯检测，杂质主要干扰PCB28、PCB52。接着，考察PSA吸附剂含量(0~200 mg)对净化效果的影响。结果(图2)表明，随着PSA吸附剂用量的增加，净化效果有所增加，当达到一定量后，即使吸附剂增加，但回收率变化不大。由于PSA吸附剂会吸附一定的正己烷，PSA剂量增加，离心分离后，上清液减少，最终选择100 mg，此时既能达到较好的净化效果，又能保证较满意的回收率。另外，多次收集废弃PSA吸附剂，使用合适的有机溶剂可以解析被PSA吸附的杂质，从而实现PSA的集中回收利用，这不仅降低了实验成本，也减少了废弃固相吸附剂带来的环境问题。这方面的研究将在今后工作中开展。

图1(Figure 1)

图1 C18、PSA吸附剂对7种多氯联苯的净化回收率影响 Fig. 1 Recoveries of seven PCBs purified with C18 and PSA

图2(Figure 2)

图2 不同剂量PSA吸附剂对7种多氯联苯的净化回收率影响 Fig. 2 Recoveries of seven PCBs purified with different amounts of PSA

将已配制的1.25、2.5、5、10、50、100 μg/L 6个质量浓度梯度的标准系列，按样品分析相同的色谱条件进行GC-ECD分析。用外标法绘制出浓度-峰面积标准曲线。7种多氯联苯在1.25~100 μg/L范围内呈良好线性关系，相关系数为0.999 0~0.999 8。各组分的线性回归方程、线性范围和相关系数见表1，根据3倍信噪比测得7种多氯联苯的检出限为0.000 2~0.000 3 μg/L。7种多氯联苯的标准气相色谱谱图见图3。

表1(Table 1)

表1 7种多氯联苯回归方程，线性范围，相关系数和检出限Table 1 Regression equations，linear ranges，correlation coefficients and detection limits of seven PCBs

表1 7种多氯联苯回归方程，线性范围，相关系数和检出限Table 1 Regression equations，linear ranges，correlation coefficients and detection limits of seven PCBs 分析物 Analyte 回归方程 Regression equation ρ(线性范围) Linear range/ (μg/L) 相关系数(r) Correlation coefficient (r) ρ(检出限) Detection limit/ (μg/L) PCB28 y=5 660.0x+5 430.1 1.25~100 0.999 2 0.000 25 PCB52 y=3 720.4x+5 617.4 1.25~100 0.999 5 0.000 30 PCB101 y=5 207.6x+5 844.4 1.25~100 0.999 0 0.000 25 PCB118 y=6 260.6x+3 419.7 1.25~100 0.999 6 0.000 20 PCB153 y=6 446.9x+4 890.8 1.25~100 0.999 6 0.000 20 PCB138 y =5 890.2x-1 130.7 1.25~100 0.999 8 0.000 20 PCB180 y=5 771.1x+910.91 1.25~100 0.999 6 0.000 25

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图3(Figure 3)

1： PCB28; 2： PCB52; 3： PCB101; 4： PCB118; 5： PCB153; 6： PCB138; 7： PCB180。 图3 7种多氯联苯(10 μg/L)的标准色谱图 Fig. 3 Standard chromatogram with 10 μg/L of seven PCBs

分别准确量取千岛湖采集的6个湖水样品(样品1至样品6)和岱衢洋海域12个采样点采集的海水样品(样品7至样品18) 1 L，进行3次平行测定，结果均未检出7种多氯联苯。在其中2个样品(样品1和样品7)中分别加入12.5 μg/L、100 μg/L和1 000 μL的100 μg/L多氯联苯混合标准使用液，配制成低(0.001 25 μg/L)，中(0.01 μg/L)和高(0.1 μg/L)3种质量浓度的标样，分别进行5次重复测定。结果(表2，3)表明，样品1和样品7中7种PCBs回收率范围分别为74%~105%和71%~107%，RSDs范围分别为3.1%~6.2%和3.5%~5.9%，准确度和精密度均满足分析方法要求。2种不同基质样品回收率差别不大，图4为样品7和加标样品7的气相色谱图。结果表明，经过PSA吸附剂快速分散固相萃取后，杂质对目标化合物基本无干扰峰。

表2(Table 2)

表2 样品1中7种多氯联苯的加标回收率和方法的精密度Table 2 Recoveries and RSDs of seven PCBs in sample 1 by the proposed method of seven PCBs

表2 样品1中7种多氯联苯的加标回收率和方法的精密度Table 2 Recoveries and RSDs of seven PCBs in sample 1 by the proposed method of seven PCBs 分析物 Analyte 加标水平 Spiked level (0.001 25 μg/L) 加标水平 Spiked level (0.01 μg/L) 加标水平 Spiked level (0.1 μg/L) ρ(测定值) Measured value/(μg/L) 回收率 Recovery/ % RSD/ % ρ(测定值) Measured value/(μg/L) 回收率 Recovery/ % RSD/ % ρ(测定值) Measured value/(μg/L) 回收率 Recovery/ % RSD/ % PCB28 0.001 31 105 5.5 0.008 61 86 4.8 0.088 0 88 4.5 PCB52 0.001 17 94 6.2 0.008 78 88 5.2 0.082 0 82 5.0 PCB101 0.001 23 98 4.3 0.008 44 84 3.8 0.087 3 87 3.5 PCB118 0.001 29 103 5.1 0.008 86 89 4.2 0.082 7 83 4.2 PCB153 0.001 23 98 4.9 0.008 41 84 3.1 0.076 7 77 3.9 PCB138 0.001 31 105 4.6 0.009 66 97 4.6 0.076 0 76 3.6 PCB180 0.001 24 99 5.1 0.008 38 84 3.7 0.074 0 74 4.5

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表3(Table 3)

表3 样品7中7种多氯联苯的加标回收率和方法的精密度Table 3 Recoveries and RSDs of seven PCBs in sample 7 by the proposed method of seven PCBs

表3 样品7中7种多氯联苯的加标回收率和方法的精密度Table 3 Recoveries and RSDs of seven PCBs in sample 7 by the proposed method of seven PCBs 分析物 Analyte 加标水平 Spiked level (0.001 25 μg/L) 加标水平 Spiked level (0.01 μg/L) 加标水平 Spiked level (0.1 μg/L) ρ(测定值) Measured value/(μg/L) 回收率 Recovery/ % RSD/ % ρ(测定值) Measured value/(μg/L) 回收率 Recovery/ % RSD/ % ρ(测定值) Measured value/(μg/L) 回收率 Recovery/ % RSD/ % PCB28 0.001 13 90 5.2 0.008 91 89 4.6 0.080 5 80 4.8 PCB52 0.001 34 107 5.9 0.009 38 94 4.9 0.098 4 98 5.3 PCB101 0.001 12 90 4.2 0.009 15 92 3.8 0.099 3 99 4.6 PCB118 0.001 20 96 3.8 0.009 29 93 4.1 0.085 6 86 4.2 PCB153 0.001 12 90 4.5 0.009 16 92 3.6 0.071 2 71 5.6 PCB138 0.001 22 98 4.1 0.008 92 89 3.9 0.089 3 89 3.8 PCB180 0.001 18 94 3.5 0.009 10 91 4.2 0.077 2 77 4.5 n=5

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图4(Figure 4)

1： PCB28; 2： PCB52; 3： PCB101; 4： PCB118; 5： PCB153; 6： PCB138; 7： PCB180. 图4 样品7(A)和加标样品7(0.01 μg/L)(B)的标准色谱图 Fig. 4 Chromatogram of sample 7 (A) and spiked sample 7 with 0.01 μg/L (B) of seven PCBs

采用正己烷自动液液萃取提取水体中的多氯联苯，再采用分散固相萃取快速净化后，进行GC-ECD分析。实验结果表明，将萃取浓缩液直接用固相吸附剂吸附杂质实现分散固相萃取净化，与水样直接分散萃取或固相萃取相比，只需分散、吸附，无需富集、洗脱步骤。该方法简单、快速、灵敏度高、重现性好，回收率令人满意，可以实现批量化处理样品，值得大力推广，对水质环境中多氯联苯的检测具有重要的指导意义。