兰家沟钼矿位于华北克拉通北缘，辽宁省葫芦岛市境内，是大型斑岩型钼矿床，由下兰家沟、中兰家沟、上兰家沟、元宝山、西山、小马沟等钼矿床组成^[1-2]。流体包裹体测试表明兰家沟矿床成矿属中-高温成矿系列，矿质在弱酸-酸性介质中、还原条件下运移、沉淀而成矿^[3]，兰家沟钼矿的成矿流体主要是来自混合的岩浆水与大气降水，成分主要为H₂O，以及微量的CO₂、CO₃^2-[4]。高温时，钼主要以H₂MoO₄形式运移，在低温或含极高HCl条件下，钼能够以少量MoO₂Cl₂形式存在。在温压条件变化引起的流体演化过程中，钼络合物可能产生选择性运移和沉淀^[5]。目前认为：兰家沟钼矿正是由于成矿金属元素以络合物的形式迁移到有利的成矿空间，并在适当物理化学条件下沉淀，而形成矿床^[6]。

地球演化过程中的成矿成岩作用是非常复杂的物理化学过程，对这些过程的理解需要借助成矿成岩过程中形成矿物的物理化学条件，包括成矿成岩时的介质浓度、温度、压力、组分的活(逸)度及Eh-pH值等^[7-12]，从而限定成矿元素迁移沉淀的物理化学条件，阐明矿床的形成机理。因此，特定物理化学条件下形成的矿床，其共生矿物组合无疑是矿床形成和演化过程的最直接的指示标记，这些共生矿物形成时的物理化学条件的交集最有可能指示成矿的物理化学条件^[13]。这使得基于矿物共生组合研究成矿热力学参数成为可能。矿床共生矿物热力学参数的相关研究不仅可以揭示成矿流体中成矿元素在迁移、沉淀过程中的物理化学条件以及矿物的演化规律，而且能够为利用矿物共生组合找矿提供依据^[14-16]。

为此，以兰家沟钼矿3个成矿阶段的矿物共生组合划分为基础，测试并估算不同成矿阶段石英流体包裹体温度和压力，计算不同成矿阶段矿物平衡共生体系的热力学参数，得到Eh-pH相图和f_O2-f_S2相图，获得兰家沟斑岩型钼矿床成矿的物理化学条件。本文的讨论可为今后研究该类型矿床的成矿热力学条件和成矿机制起到一定的借鉴作用。

1 兰家沟钼矿地质特征及成矿阶段划分

兰家沟钼矿位于华北克拉通北缘东段，燕辽沉降带的东端，华北克拉通北缘断裂(赤峰—开源断裂)以南，辽西火山岩凹陷与山海关隆起的过渡带^[17-18]，女儿河断裂与下兰家沟—老虎洞断裂的交汇部位^[19-20]。本区在燕山期发生强烈的构造活化，主要表现为中、晚元古代至三叠纪地层发生强烈的褶皱和断裂，形成大背岭背斜、寺儿堡向斜等褶皱构造以及女儿河断裂、阜新—锦州等NE向断裂、上奈林—药王庙(南段)等NNE向断裂，白马石—碱厂等SN向断裂。兰家沟矿床岩体岩性主要为粗粒花岗岩、细粒花岗岩、石英斑岩，脉岩主要为角闪斜长煌斑岩、二长斑岩、闪长玢岩、辉长岩辉绿岩^[21]，矿区出露地层为中元古界蓟县系雾迷山组白云质灰岩、含燧石条带白云岩，寒武系—奥陶系灰岩、页岩和白垩系义县组火山碎屑岩不整合覆盖于其上^[22]。

兰家沟钼矿的成矿阶段划分见表 1。从表 1可以看到兰家沟钼矿的成矿阶段从高到低依次为石英斑晶阶段、斑岩型矿化阶段和石英大脉型矿化阶段。这3个成矿阶段的温度覆盖区间范围都很大，并且有重叠。

1) 石英斑晶阶段，矿物组合为黑云母+钾长石+斜长石+石英+磁铁矿，包裹体均一温度为242~346 ℃，频数最高温度为297 ℃，获得压力为67.42 MPa。

2) 斑岩型矿化阶段，矿物组合为绢云母+石英±钾长石+辉钼矿±黄铁矿，包裹体均一温度为231~457 ℃，频数最高温度为268 ℃，获得压力为41.1 MPa。

3) 石英大脉型矿化阶段，矿物组合为绢云母+石英+辉钼矿+黄铁矿，包裹体均一温度为150~335 ℃，频数最高温度为205 ℃，获得压力为25 MPa。

图 1是兰家沟钼矿床不同成矿阶段流体包裹体的均一温度直方图。兰家沟钼矿的包裹体类型主要有：1)CO₂+H₂O-NaCl A型包裹体；2)CO₂+H₂O-NaCl B型包裹体；3)L-V+S含石盐子晶的NaCl-H₂O体系包裹体；4)L-V型富液相NaCl-H₂O溶液包裹体；5)富气相型包裹体；6)Ⅴ型纯气相包裹体；7)Ⅵ型纯液相水溶液包裹体。各成矿阶段热液石英中发育不同的包裹体组合。石英斑晶阶段的流体包裹体组合为类型1、2、3、4；斑岩型矿化阶段的流体包裹体组合为类型4、5，偶见类型2、3；石英大脉型矿化阶段主要以类型4包裹体为主体。为对比不同成矿阶段的包裹体温压数据，选择在3个成矿阶段出现频数都很高的类型4的包裹体温压数据作为热力学参数计算的温压条件。对于石英大脉型成矿阶段，虽然240~260 ℃间的频数很高，但考虑到220~360 ℃间的温度频数低于220 ℃以下的温度频数，因此选择频数最多的温度205 ℃作为这个成矿阶段的代表温度。

包裹体岩相学和显微测温分析在中国地质大学(北京)流体包裹体重点实验室和北京科技大学土木与环境工程学院完成。岩相学观察所用仪器为ZEISS Axioskop 40型正交偏光、反光显微镜和Axiolab型正交偏光显微镜，放大倍数为100~800倍。显微测温用冷热台为Linkam THMSG600型，并利用美国FLUIDINC公司提供的人工合成流体包裹体标准样品对冷热台进行温度标定，该冷热台可测温范围为-196~600 ℃, 冰点温度误差为±0.1 ℃，均一温度误差小于±2 ℃。流体包裹体测试过程中，升、降温的速率为(0.2~5) ℃/min，相变点附近升、降温速率均＜1 ℃/min。

2 兰家沟钼矿不同成矿阶段的Eh-pH

成矿流体的Eh-pH有很多种方法可以直接测量, 例如水岩体系法等，但是由于受实验条件及空气中氧等多种因素的影响，所测数据重现性差^[22]。此外，很多学者通过包裹体法^[13]、去极化法^[23]、“戴塔根”法^[24]进一步探讨了测定的氧化还原电位的准确度。考虑到成岩成矿流体是非常复杂的多相组分系统，必然存在矿物共生组合，而矿物必须具有同样的热力学参数才能共生。因此可以利用兰家沟钼矿不同成矿阶段的矿物共生组合和能斯特公式大致估算不同温度下Eh-pH之间的关系并绘制相图，确定共生矿物的Eh-pH范围。

2.1 石英斑晶阶段

这一成矿阶段没有辉钼矿产出, 矿物组合为黑云母+钾长石+斜长石+石英+磁铁矿，由于表生氧化作用，磁铁矿被氧化为褐铁矿。石英包裹体均一温度为242~346 ℃，频数最高的包裹体温度为297 ℃，磁铁矿的出现说明形成矿体的环境处于氧化环境。在热液系统中磁铁矿可以有如下化学过程形成：

$ 3{\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{\rm{Si}}{{\rm{O}}_4} + {{\rm{O}}_2} = 2{\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_4} + 3{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}. $

(1)

基于上述氧化还原反应，利用下式可大致估算系统不同温度下的Eh值^[25]：

$ Eh = {E^0} + \frac{{RT}}{{nF}}\ln \frac{{\left[ {氧化态} \right]}}{{\left[ {还原态} \right]}}, $

(2)

式中：E⁰是反应体系的标准电动势，估算公式如下

$ {E^0} = \frac{{{\Delta _r}G_m^0}}{{nF}}. $

(3)

式中:n是氧化还原反应过程中得失的电子数，F为法拉第常数，R为摩尔气体常数，[氧化型]/[还原型]表示参与反应所有物浓度的乘积与反应产物浓度乘积之比，而且浓度的方次应等于它们在反应中的系数，Δ_rG_m⁰为反应标准摩尔吉布斯自由能变^[26]。表 2给出基于化学反应(1)估算的本阶段的Eh值。从表中可以看出随温度升高，Eh值逐步降低。

2.2 斑岩型矿化阶段

本成矿阶段的矿石矿物为辉钼矿、黄铁矿，脉石矿物为绢云母、石英、钾长石。包裹体均一温度为231~457 ℃，频数最高的包裹体温度为268 ℃，与成矿密切相关的围岩蚀变主要为硅化、绢云母化，两种蚀变主要发生于细粒斑状花岗岩和粗粒花岗岩中。这个成矿阶段主要的矿物共生平衡反应如下：

$ {\rm{FeS}} + 0.5{{\rm{S}}_2} = {\rm{Fe}}{{\rm{S}}_2}, $

(4)

$ {\rm{Mo}}{{\rm{O}}_4} + {{\rm{S}}_2} = {\rm{Mo}}{{\rm{S}}_2} + 2{{\rm{O}}_2}, $

(5)

$ \begin{array}{l} \;\\ \;\;\;\;\;\;2{\rm{CaN}}{{\rm{a}}_4}{\rm{A}}{{\rm{l}}_6}{\rm{S}}{{\rm{i}}_{14}}{{\rm{O}}_{40}} + {{\rm{K}}_2}{\rm{O}} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} = \\ 2{\rm{KA}}{{\rm{l}}_3}{\rm{S}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{O}}_{10}}{({\rm{OH}})_2} + 2{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}} + {\rm{CaO}} + 8{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}, \end{array} $

(6)

$ \begin{array}{l} 3{\rm{KAlS}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{O}}_8} + 2{{\rm{H}}^ + } = \\ {\rm{KA}}{{\rm{l}}_2}\left[ {{\rm{AlS}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{O}}_8}} \right]{({\rm{OH}})_2} + 6{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{K}}^ + }, \end{array} $

(7)

$ \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{K}}{{({\rm{Mg}},{\rm{Fe}})}_3}\left[ {{\rm{AlS}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{O}}_8}} \right]{{({\rm{OH}})}_2} + 2{\rm{AlC}}{{\rm{l}}_3} = }\\ {{\rm{KA}}{{\rm{l}}_2}\left[ {{\rm{AlS}}{{\rm{i}}_3}{{\rm{O}}_8}} \right]{{({\rm{OH}})}_2} + 3({\rm{Mg}},{\rm{Fe}}){\rm{C}}{{\rm{l}}_2}.} \end{array} $

(8)

这一成矿阶段主要存在Al-K-Si-H₂O和Fe-S-H₂O两个体系, 通过热力学计算(化学反应1、4、5)和矿物共生相图理论可以得到辉钼矿-黄铁矿的Eh-pH相图，如图 2(a)，其中辉钼矿的Eh-pH稳定范围很广，在共生温度范围内大大超过黄铁矿稳定范围，通过共生的硫化物相图可以获得其形成环境的pH应小于9，而Eh值的变动范围为-1.3~0.3。

利用化学反应6、7、8和标准热力学参数计算得到Al-K-Si-H₂O体系相图。根据图 2(b)可以观测到本成矿阶段在3个不同温度下，pH变动范围为6.9~6.1。

综合以上分析，本成矿阶段可以认为pH为6.9~6.1，而氧化还原电位为-1.3~0.3，处于弱氧化到弱还原环境条件下，并且处于弱还原环境的概率更大。

2.3 石英大脉型矿化阶段

本成矿阶段的矿石矿物为辉钼矿、黄铁矿，脉石矿物为绢云母、石英。包裹体均一温度为150~335 ℃，频数最高的包裹体温度为205 ℃。由于辉钼矿比黄铁矿的稳定区将更大，只需研究黄铁矿在不同温度下与绢云母共生的实际情况，就可以得到此阶段的成矿热力学参数。

利用化学反应6、7、8和标准热力学参数计算得到Al-K-Si-H₂O体系相图。从图 3可以大致推断本成矿阶段从低温到高温Eh都处于Eh=0附近，变化范围很小，大约0.5 V，pH值变动范围为6.9~5.2。整体看本成矿阶段矿床的成矿环境属于弱还原环境。

3 兰家沟钼矿不同成矿阶段的f_O2-f_S2

氧逸度和硫逸度对于矿床的形成具有非常重要的意义，氧逸度在一定程度上控制了岩浆与热液成矿过程中成矿元素的活化迁移和富集成矿^[27]，硫在岩浆中的溶解度与岩浆熔体的Fe离子含量有关^[28]。

3.1 石英斑晶阶段

以化学反应(1)为例，本成矿阶段的氧逸度计算公式^[29]如下：

$ {K_{\rm{P}}} = \frac{{\alpha _{{\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{0_4}}^2 \cdot {\alpha _{{{\rm{S}}_{\rm{i}}}{0_2}}}}}{{\alpha _{{\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{\rm{s}}{{\rm{i}}_4}}^3 \cdot {f_{{0_2}}}}}, $

(9)

式中的K_p计算公式如下：

$ \Delta G_{反应}^0 = - RT\ln {K_p}, $

(10)

其中，ΔG_反应⁰可以通过反应物和生成物的吉布斯自由能来计算，这样可以得到不同温度下的氧逸度，从而建立氧逸度和温度之间的关系。用同样方法得到硫逸度和温度之间的关系。本成矿阶段矿石矿物为磁铁矿，依据热力学基础数据，计算并绘制Fe-S-O体系的氧逸度-硫逸度图，图 4是Fe-O-S体系中磁铁矿在3个温度下的氧逸度与硫逸度综合图。从图 4可以看出，在242 ℃条件下，硫逸度下限为10^-40，上限为10^-10，但随着温度增高，生成磁铁矿的硫逸度最大逸度增加，氧逸度的变化具有同样趋势。综上所述，本成矿阶段氧逸度的区间范围为10^-40~10^-25，硫逸度的区间范围为10^-40~10^-5。

3.2 斑岩型矿化阶段

本成矿阶段的矿石矿物为辉钼矿、黄铁矿，可以利用黄铁矿、辉钼矿的矿物共生关系，估计本成矿阶段的硫逸度，计算结果见图 5。结合图 5可以看出黄铁矿和辉钼矿的硫逸度共生变化范围广，本成矿阶段的硫逸度范围应大于10^-15，同前一阶段相比，硫逸度下限变大。

综上，大致可以确定本成矿阶段的氧逸度应小于10^-17, 硫逸度为10^-15~10^-3。

3.3 石英大脉型矿化阶段

本成矿阶段的矿石矿物为辉钼矿、黄铁矿，图 6(a)、6(b)分别是辉钼矿和黄铁矿在3个温度下的氧逸度、硫逸度综合图。与上一阶段相比，硫逸度变化范围变小，在150 ℃条件下，硫逸度下限为10^-14，随着温度增高，硫逸度逐渐增加。同前一成矿阶段相比，氧逸度变化不大。综上，根据共生的辉钼矿、黄铁矿氧逸度和硫逸度变化图，大致可以确定本成矿阶段的氧逸度应小于10^-13，硫逸度变化的区间为10^-14~10^-6。

4 结论与讨论

本文基于兰家沟钼矿3个成矿阶段的矿物共生组合，通过不同成矿阶段形成的石英包裹体估算不同成矿阶段的温度与压力，进而估算兰家沟矿床的成矿热力学参数，计算结果与已有研究对比，基本一致。估算的3个成矿阶段的热力学参数如表 3所示。

石英斑晶阶段形成矿体的环境为氧化环境，氧逸度的区间范围为10^-40~10^-25，硫逸度的区间为10^-40~10^-5；斑岩型矿化阶段，其形成环境的pH在6.9~6.1之间，氧化还原电位在-1.3~0.3之间，氧逸度小于10^-17，硫逸度为10 ^-15~10^-3，成矿环境为弱还原环境；石英大脉型矿化阶段的氧逸度小于10^-13，硫逸度为10^-14~10^-6，成矿环境为弱还原环境。

矿物共生组合是成矿成岩地质过程的必然结果，因此基于矿物共生组合估算成矿热力学条件应能准确获得成矿成岩的热力学条件，也为定量估计成矿热力学条件提供了可行的方法。这为查明多金属矿床的成矿物理化学性质、演化、成矿模式和勘查模型以及矿区的深部和外围潜在资源评价和找矿提供依据。但是使用时要注意：1)尽可能准确界定不同成矿阶段的矿物共生组合；2)尽可能采用同一来源的矿物热力学基础数据。