赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废弃物，具有碱性强、盐分高、综合利用难的特点^[1-3]，多以堆存为主^[4-6]。赤泥堆场不仅占用大量土地，污染地下水，还会对赤泥堆场周边环境造成安全隐患^[7-10]。赤泥土壤化是将赤泥规模化和生态化处置的有效措施。赤泥自然风化过程缓慢，植物难以生长，导致赤泥堆场生态重建难^[11]。

赤泥盐分含量高是影响赤泥堆场生态重建难的主要因素之一。盐分含量高导致赤泥pH值升高，孔隙度降低，并且出现赤泥易板结，结构变差，持水性和透水性变差等问题。此外，赤泥盐分含量高抑制植物根部酶活性以及养分的吸收，影响赤泥微生物的活动和有机质的转化，造成有机质含量降低^[12-15]。赤泥盐分过高时，赤泥胶体中交换性Na离子增多，使细粒高度膨胀和分散，降低赤泥的通透性。因此，盐分调控对赤泥堆场植被重建具有重要意义。

赤泥在自然风化过程后可达到满足植物生长的条件，但耗时较长，赤泥堆场经过20~30 a自然堆存仅仅出现少量的先锋植物^[16-18]。赤泥土壤化是通过物理、化学、生物等方法将赤泥转变成可供植物生长的类似土壤^[6]。其中，基质改良是一种加速赤泥土壤化过程的有效调控手段。目前，基质改良赤泥多以石膏和有机肥为主^{[17, 19]}。石膏可以有效改善盐碱地土壤结构，降低容重，增大孔隙度，进而增强盐碱地渗透性以及促进盐分的淋洗，减少地面蒸发量从而降低盐分向地表面聚集^[20-21]。另外，石膏可提高赤泥中Ca²⁺含量，降低Na⁺和CO₃^2-等离子含量，使赤泥向着有利于植物生长的方向发展^[22]。Courtney等^[23]发现石膏改良赤泥取得较理想的成效，添加石膏后赤泥中EC值、pH、容重等赤泥指标发生显著变化。盐分离子的迁移不仅与水分运动有关而且与离子自身浓度有关。添加石膏后赤泥盐分离子组成也会发生改变，其中富含的Ca²⁺、SO₄^2-等离子在赤泥中发生水解、离子交换、沉淀等化学反应^[24]，赤泥盐分离子处于一个物理、化学相互联系且变化的系统中。

通过土柱淋溶模拟试验，分析石膏改良后的赤泥渗滤液中各盐分离子变化，根据渗滤液中盐分组成的变化推测柱体中发生的化学反应，进一步研究石膏改良后赤泥盐分离子迁移与分布规律，为赤泥堆场盐分调控及赤泥土壤化处置实践提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究材料

试验所用赤泥取自华中地区某大型氧化铝企业赤泥堆场。表 1是供试赤泥样品和石膏基本性质。通过添加不同比例石膏进行淋溶试验，分别设置为对照组G0(不添加石膏)，处理样G2(添加石膏量为0.2 g·kg^-1)，处理样G4(添加石膏量为0.4 g·kg^-1)。

1.2 土柱装置设计

试验土柱设计结构如图 1，土柱装置包括3个部分：柱体、不锈钢铁架台、布水器。该柱体是由两个半圆柱体对接黏合而成，土柱从顶部到底部沿垂直方向的6个层次绕柱体外壁一周相同间隔设置6个取样孔(直径2 cm)。柱体底部设置底座，底座设置多孔挡板，柱体顶部设置布水器。所用圆柱材质为有机玻璃，内径为12 cm，外径为14 cm，高100 cm，筒体表面每间隔10 cm预留取样孔，柱体底部预留出水孔。赤泥填充方式采用自下而上，柱体底部0~15 cm填充石英砂作为反滤层，15~30 cm填充赤泥作为缓冲层，30~60 cm填充赤泥作为实验层，60~80 cm填充混合石膏的赤泥作为混合层，每填装5~10 cm后压实多次，并进行表面抓毛，土柱的赤泥量约为8 kg，为保证柱体赤泥充分湿润，采用从底部供自来水，静置48 h。室温下连续淋溶的方式进行，淋溶总量达到400 mL实验结束。

1.3 样品采集和分析

渗滤液采集：渗滤液采用量筒收集，从第一滴液体渗出开始计时，采用25 mL的量筒承接渗滤液样品，每25 mL换一量筒，容量Q_i及渗滤时间t_i，直至液体不再渗透为止。

渗滤液分析：分别对渗透性(初渗率、稳渗率、平均渗透速率和渗透总量)以及盐分指标(EC、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-、HCO₃^-、SO₄^2-)进行分析。赤泥pH用酸度计(PHS-3C，雷滋)测定^[25]，赤泥EC值用电导率仪(DDS-307，雷滋)测定^[25]，双指示剂中和滴定法测定浸出液中CO₃^2-、HCO₃^-[26]；SO₄^2-用离子色谱仪(861 IC双抑制型，瑞士万通公司)测定；渗滤液可交换阳离子，采用ICP-AEC(Optima 5300DV型号，Perkin Elmer公司)测定浸出液可交换阳离子。

渗出水总量(mL)：Q=Q₁+Q₂+…+Q_n；

渗透速率(mm·min^-1)：v=10×Q_n/(t_n×S)；

Q_n：第n次收集渗滤液的体积(mL)；t_n：n次收集渗滤液的体积；S：柱体横截面(cm²)。

1.4 数据处理

所有数据均采用Microsoft Office 2010和SPSS 19.0处理，Origin 8.5软件进行数据绘图。

2 结果与讨论 2.1 渗透性

初渗率、稳渗率、平均渗透率以及渗透总量作为水分入渗常用的参数指标^[27]。通过淋溶实验研究石膏对赤泥渗透性的影响(表 2)。赤泥柱G0、G2、G4收集到渗透液总量分别为433、482、538 mL；达到稳渗时间分别为180、168、128 min。与G0相比，G2和G4的初渗率、稳渗率、平均渗透率均逐渐升高，其中G2到G4的初渗率、稳渗率、平均渗透率分别上升31%~36%、16%~33%、9.3%~35%。显然，石膏的添加可有效提高赤泥的渗透性，促进赤泥中水溶性盐迁移。

石膏含有丰富的Ca²⁺，Ca²⁺被黏粒表面吸附具有更强作用力，从而降低黏土膨胀趋势^[28]。赤泥膨胀导致总孔隙度增加，孔径减小，不利于水分渗透。赤泥膨胀与黏粒吸附的阳离子有关，不同阳离子膨胀量依次为：Na⁺>Li⁺>K⁺>Ca⁺>H⁺，赤泥中交换性Na⁺含量过高，导致赤泥高度膨胀，不利于水分下渗^[29]。Ca²⁺能够抑制膨胀的原因是Ca²⁺与黏粒间强烈的库仑吸力致水分子不足以造成黏粒的扩张^[28]。

2.2 渗滤液中pH和EC值

淋溶过程中，随着石膏的增加，渗滤液的pH值逐渐升高；随着淋溶时间延长，G0、G2和G4渗滤液的pH值先升高后趋于稳定(图 2(a))。G2和G4的渗滤液的pH值分别在400 min和180 min达到平衡点。G0、G2、G4的pH值变化范围分别为8.3~9.4、8.8~10.0、9.0~9.8。未添加石膏(G0)的赤泥中渗滤液pH值升高，由于淋溶初期，赤泥中溶解在渗滤液的碱性离子较少，随着淋溶过程的进行，溶解到渗滤液中的碱性离子逐渐增多。另外，淋溶过程中赤泥中矿物部分溶解，导致赤泥柱中pH值升高^[30]。有研究发现赤泥淋溶过程中，方钠石、加藤石以及方解石中的碱性矿物出现不同程度的局部溶解，导致表层土壤pH值升高^[31-32]，这与本研究结果相一致。添加石膏后(G2、G4)，渗滤液中pH值升高是淋洗过程中Ca²⁺将Na⁺置换到渗滤液中，使得Na⁺易与溶液中的OH^-结合生成NaOH^[33]。石膏添加改善赤泥的渗透性，促进赤泥柱中盐分离子迁移。

G0、G2和G4渗滤液的EC值先升高后稳定(图 2(b))。G0渗滤液的EC值范围为1.0~4.0 mS·cm^-1。76 min之前，渗滤液中EC值变化不大。因为G0渗滤液中EC值受饱和溶液中可溶性盐离子影响。76~400 min的过程中，G0赤泥层可溶性盐离子随水迁移至柱体外，渗滤液中EC值逐渐增大。400 min后，G0中可溶性盐分离子淋溶达到稳定，渗滤液EC值变化幅度趋于平衡。G2和G4渗滤液中EC值分别在5.8~7.2 mS·cm^-1和5.2~8.5 mS·cm^-1。与G0比较，G2和G4渗滤液EC值显著升高。石膏含有大量的Ca²⁺和SO₄^2-离子经水淋溶至柱体外，可增加渗滤液中可溶性盐浓度。石膏的添加可以改善赤泥物理结构，增大赤泥渗透性，有利于赤泥可溶性盐随水迁移^{[22, 29]}。124 min之前，G2和G4渗滤液EC值相差不大；124 min后，G4渗滤液EC值高于G2。因为124 min之前渗滤液中的盐分离子处于赤泥中所含物质与石膏反应后的一个平衡状态，而在淋洗过程中盐分离子出现不断淋失，促使未反应的石膏与赤泥中物质持续发生反应，从而使G4中石膏量高于G2，G4中能补充反应的石膏也高于G2，因此124 min后石膏对渗滤液EC值起关键作用。

2.3 渗滤液中阳离子

添加石膏后渗滤液中Na⁺浓度显著增加，渗滤液中Na⁺浓度随淋溶时间推移逐渐升高(图 3(a))。G0渗滤液中Na⁺浓度在13.69~43.74 mmol·L^-1。G2和G4渗滤液中Na⁺浓度高于43.74 mmol·L^-1，其变化在53.06~83.61 mmol·L^-1之间。G2和G4渗滤液中Na⁺浓度分别是G0渗滤液中Na⁺浓度的2和3倍。石膏中富含的Ca²⁺可以置换赤泥中可交换态Na⁺，使可交换态Na⁺成为水溶态易随水迁移^[24]；石膏可改善赤泥渗透性，水分易渗透，Na⁺随之迁移^[33]。76 min前，G0渗滤液中Na⁺浓度变化不大，其范围为13.69~43.74 mmol·L^-1。76 min后，赤泥层水溶态Na⁺逐渐随水迁移至柱体外，因而渗滤液中Na⁺浓度渐渐升高。124 min前，G2和G4渗滤液中Na⁺浓度变化不大，124 min后，G4渗滤液中Na⁺浓度逐渐高于G2。因为124 min之前，G2和G4渗滤液中Na⁺主要来源于柱体底部反滤层和过渡层中水溶态Na⁺。

不同处理条件下渗滤液中Ca²⁺浓度的变化趋势是Ca²⁺浓度逐渐降低(图 3(b))。G0在淋溶过程中渗滤液中Ca²⁺浓度是降低的，因为赤泥中Ca²⁺难迁移。在400 mL灌水淋溶条件下，赤泥层中水溶态Ca²⁺尚未迁移至柱体外，反滤层中水溶态Ca²⁺随水淋至柱体外，且浓度持续降低。随着淋溶时间延长，G2和G4渗滤液中Ca²⁺浓度变化是先降低后逐渐升高。G2渗滤液中Ca²⁺在前300 min随时间推移浓度逐渐降低，而在300 min后渗滤液中Ca²⁺浓度随时间推移逐渐升高。G4渗滤液中Ca²⁺在前124 min左右Ca²⁺浓度是降低的，124 min后Ca²⁺浓度渐渐升高。G2和G4中Ca²⁺浓度出现下降，因为渗滤液中Ca²⁺主要来自反滤层和过度层，石膏添加改善赤泥渗透性。

图 3(c)显示不同处理渗滤液中K⁺浓度的变化。随着时间的延长，G2和G4渗滤液中K⁺的浓度呈增长趋势，而G0中K⁺的变化趋势不明显。图 3(d)显示为不同处理条件的渗滤液中Mg²⁺浓度呈下降趋势，这与Ca²⁺的变化趋势相一致。G2和G4的渗滤液中Mg²⁺的稳定点分别在300和417 min。

2.4 渗滤液中阴离子

不同处理条件的渗滤液中CO₃^2-、SO₄^2-和HCO₃^-随淋溶时间的延长均发生改变(图 4)。与G0相比，G2和G4的渗滤液中CO₃^2-和SO₄^2-浓度高，HCO₃^-浓度低。

由图 4(a)可知，G2和G4渗滤液中CO₃^2-浓度高于G0。这说明石膏的添加有利于渗滤液中CO₃^2-的迁移。因为石膏中富含的Ca²⁺能与赤泥渗滤液中CO₃^2-生成沉淀，Ca²⁺能与赤泥中溶液中Na⁺发生置换反应。151 min前，渗滤液中CO₃^2-浓度变化为：G4>G2>G0；151 min后，渗滤液中CO₃^2-浓度变化为：G2>G4>G0。168 min后，G2达到稳定渗透；128 min后，G4达到稳定渗透。稳定渗透前石膏对赤泥溶液中CO₃^2-的作用主要是促进淋失，因此G4>G2>G0；稳定渗透后石膏对赤泥中CO₃^2-的作用以沉淀为主，此时G2>G4>G0^[29]。

不同处理对渗滤液中SO₄^2-浓度具有明显影响(图 4(b))。与G0相比，G2和G4渗滤液中SO₄^2-浓度逐渐升高。随着时间延长，渗滤液中SO₄^2-浓度先升高后逐渐稳定。G2和G4渗滤液中SO₄^2-浓度分别是G0的3.5倍和5.0倍。这是因为石膏溶解后渗滤液中含有大量SO₄^2-，导致渗滤液中SO₄^2-浓度增加^[30]。

由图 4(c)可知，不同处理对渗滤液中HCO₃^-浓度的影响。渗滤液中HCO₃^-浓度的变化与CO₃^2-和SO₄^2-的变化不一致。G0渗滤液中HCO₃^-浓度随着时间的推移而升高，即赤泥中HCO₃^-逐渐随水迁移至柱体外；G2和G4渗滤液中HCO₃^-随着时间的推移浓度呈下降趋势，即石膏添加抑制赤泥中HCO₃^-的迁移。这是因为HCO₃^-稳定性差，容易反应生成CO₃^2-，而石膏中大量的Ca²⁺与CO₃^2-结合生成CaCO₃沉淀^[20]。

2.5 渗滤液中盐分离子变化

赤泥盐分离子组成包括有CaCO₃、Ca(HCO₃)₂、CaSO₄、MgCO₃、Mg(HCO₃)₂、MgSO₄、NaHCO₃、Na₂SO₄、Na₂CO₃等(表 3)。赤泥未添加改良剂之前(CK)，其水溶性盐类含量大小顺序为：Na₂CO₃ ＞Na₂SO₄ ＞NaHCO₃＞CaCO₃，而水溶性镁盐含量非常低，均未检测出。由G2-1到G2-18可知，渗滤液中钠盐包括Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaHCO₃，其含量均逐渐升高，并达到稳定。钙盐以CaCO₃和Ca(HCO₃)₂为主，CaCO₃的含量为先升高后降低再升高的趋势。镁盐在G2-1至G2-3中以Mg(HCO₃)₂存在，G2-3之后以MgCO₃存在，且较为稳定^[3]。

G2-1至G2-18，渗滤液中Na₂SO₄含量逐渐升高，这说明Na⁺和SO₄^2-在渗滤液中浓度显著增加。这是因为添加石膏后，硫酸钙固体溶于液体中，生产硫酸钙液体；再分别与Na₂CO₃、NaHCO₃反应生成Na₂SO₄(式(1)~式(3))，石膏溶解引入大量的Ca²⁺与赤泥中可交换性Na⁺发生置换反应后生成Na₂SO₄(式(4))^[19]。G2-1至G2-18渗滤液中含有赤泥中检测到的镁盐，这是由于添加石膏后发生反应如式(2)、式(3)、式(4)，使得赤泥中水溶态Na⁺含量大增，而Na⁺与Mg²⁺存在置换平衡^[34]。

$ {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_4}\left( {\rm{s}} \right) \to {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_4}\left( {{\rm{aq}}} \right), $

(1)

$ {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_4} \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}, $

(2)

$ 2{\rm{NaHC}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_4} \to {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{HC}}{{\rm{O}}_3}} \right)_2} + {\rm{NaS}}{{\rm{O}}_4}, $

(3)

$ 2{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + {\rm{CaS}}{{\rm{O}}_4} \to {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}. $

(4)

当存在大量的水溶态Na⁺时，反应式(5)会促进赤泥渗滤液中水溶态Na⁺与Mg²⁺的交换作用。另外，添加石膏后pH值降低，赤泥中菱镁矿(MgCO₃)、白云石(CaMg(CO₃)₂)等矿物溶解析出部分Mg^2+[22]。G2-1至G2-3存在Ca(HCO₃)₂和Mg(HCO₃)₂，G2-3以下未检测到这两类盐，反而有CaCO₃和MgCO₃含量增加，表明水溶态Ca²⁺和Mg²⁺先与HCO₃^-反应生成Ca(HCO₃)₂和Mg(HCO₃)₂，再生成CaCO₃以及MgCO₃^[35](式(6)~式(9))。

$ {\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }} + 2{\rm{Na}} \to {\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + {\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }}, $

(5)

$ {\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }} + 2{\rm{HCO}}_3^ - \to {\rm{Mg}}{\left( {{\rm{HC}}{{\rm{O}}_3}} \right)_2}, $

(6)

$ {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{\rm{HCO}}_3^ - \to {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{HC}}{{\rm{O}}_3}} \right)_2}, $

(7)

$ {\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }} + {\rm{CO}}_3^{2 - } \to {\rm{MgC}}{{\rm{O}}_3}, $

(8)

$ {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{CO}}_3^{2 - } \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3}, $

(9)

G2-3之后渗滤液中Na₂CO₃和NaHCO₃含量渐渐增大，直到G2-8渗滤液中NaHCO₃含量才开始降低，且G2-3至G2-8过程中CaCO₃含量保持上升，G2-8之后渗滤液中CaCO₃含量开始下降。这是因为淋溶过程中，赤泥pH值下降，造成赤泥中矿物如方解石[(CaCO₃)、菱镁矿(MgCO₃)、白云石(CaMg(CO₃)₂)]等的溶解作用加强，赤泥中Ca²⁺和CO₃^2-含量增加(式(9))。G2-4之后，渗滤液中CaCO₃的含量渐渐降低，而Na₂CO₃和NaHCO₃的含量升高(式(10)、式(11)。G2-8之后渗滤液中NaHCO₃含量开始呈下降趋势，这时赤泥中Na₂CO₃和NaHCO₃含量逐渐增加，赤泥pH值开始上升，HCO₃^-逐渐转化为CO₃^2-(式(12))。

$ 2{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3} \to {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}, $

(10)

$ {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{2NaHC}}{{\rm{O}}_3}, $

(11)

$ {\rm{HCO}}_3^ - + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{CO}}_3^{2 - }. $

(12)

添加石膏后，赤泥首先发生脱碱化反应，从而减少赤泥碱性盐含量以及降低赤泥中pH值。渗滤液中pH值降低会使赤泥中一部分矿物发生溶解，进而提高Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2-等离子含量。随着淋溶时间延长，赤泥中Na₂CO₃和NaHCO₃的逐步累积，导致pH值升高。虽然石膏的溶解量较低，但石膏溶解的部分离子与赤泥中碱性离子不断发生反应，石膏不断溶解，提供Ca²⁺，使得反应不断进行^[36]。

土壤中单一盐类存在比多种盐类共存的危害要大，植物在多种盐类共存平衡溶液中要比单一盐类存在条件下所能承受的渗透压更高^[37-38]。植物根系在土壤中并不是完全处于被动状态，它可以根据周围环境在一定范围内主动调节其本身渗透压。在多种盐类存在的平衡溶液中，植物通过自身调节能力使体内渗透压升高，从而适应外界高渗透压。赤泥溶液中Na₂CO₃含量占主导地位，盐分离子处于单一不平衡状态，添加石膏后，改变了赤泥中盐分组成，使单一盐分改变为多种盐分组成。赤泥总体含盐量增加，有利于耐盐植物的正常生长^[39]。添加适量石膏后可以增加赤泥的渗透性，有利于盐分离子的迁移，丰富赤泥中盐分组成，增加钙盐，降低赤泥对植物的危害。

3 结论

随着添加石膏的比例增加，土柱的初渗率、稳透率、平均渗透率呈升高趋势；渗滤液中Na⁺、CO₃^2-和SO₄^2-浓度显著增加，HCO₃^-浓度低，而Ca²⁺、Mg²⁺浓度随着淋溶时推移先降低后逐渐升高。因此，0.4 g·kg^-1石膏(G4)更有效促进CO₃^2-和SO₄^2-的淋失，降低碱度和盐分离子，促进团聚体的形成，为赤泥堆场盐分调控及生态重建提供理论和技术支持。