挥发性有机物(VOCs，volatile organic compounds)是空气中一类重要的污染物质，能够产生光化学烟雾，对环境造成危害^[1]。VOCs对人体健康危害也极大，会对器官及系统造成损伤，还具有胚胎毒性，能导致孕期接触高浓度VOCs的妇女流产率、胎儿畸形率大大提高^[2-3]，因此研究其健康风险尤为重要。大气中VOCs来源广泛，机动车尾气排放、化石燃料燃烧、溶剂挥发、工业过程等均能造成其含量增加^{[1, 4-6]}。了解济南市区大气VOCs的来源对于减少VOCs排放、降低VOCs污染具有重要意义。目前研究者对VOCs进行来源分析时通常使用受体模型法，在缺少源成分谱及相关气象参数时，通常采用主因子分析法(PCA，principla component analysis)以及正交矩阵因数分解法(PMF, positive matrix factorization)^[7-8]。

近年来国内外研究者们对不同环境(城市、郊区、背景站点、室内环境等)中的VOCs进行研究分析。国内研究者对VOCs展开的研究主要集中在北京、上海、广州等人口密集的城市^[9-11]，研究内容主要包括几个方面：VOCs浓度及时空分布、光化学反应活性、健康风险评价以及来源解析等^[12-15]。随着经济社会发展，大气VOCs的污染特征也在发生变化，而过往研究大多针对不同环境中VOCs的垂直空间分布差异、季节变化规律等，对同一采样点连续几年的年际变化规律研究尚不够深入。

为掌握济南市区大气VOCs污染特征的年际变化规律，本研究采集2010—2016年济南市区的空气样品，分析VOCs的浓度水平、组成特征，利用主因子分析法分析VOCs的主要来源，并对济南市区大气VOCs进行健康风险评价，为减轻济南市大气中VOCs污染、改善城市环境空气质量提供重要的基础数据。

1 实验部分 1.1 采样地点

从2010年1月至2016年12月在济南市区连续每日测定环境空气中挥发性有机物的浓度(本文所提浓度均指质量浓度)。济南市区采样点设在泉城广场，泉城广场靠近济南市主要的交通干道，与污染源距离适中，人口密集，能够代表济南市区的大气污染情况。

1.2 样品采集和分析方法

本研究采用在线气相色谱-氢离子火焰监测法(GC-FID)对VOCs进行实时测定，时间分辨率为30 min。VOCs在线分析仪是法国CHROMATO-SUD公司生成的Airmozone气相色谱分析系统，该系统包括两套独立的分析仪，分别用来分析低碳(C2~C6)VOCs和高碳(C6~C12)VOCs，两台分析仪的检测器均为FID，可检测56种VOCs，具体方法见文献[16]。VOCs在线分析仪自带内部校准系统，每天运行1次。

2 结果与讨论 2.1 济南市区大气中VOCs的浓度水平

2010年1月—2016年12月，济南市区大气中VOCs的浓度水平状况见表 1。从总VOCs浓度水平来看，2010、2011、2015、2016这4年的平均浓度水平相当，分别为60.09、71.83、72.18、68.69 μg/m³，2012—2014年总VOCs浓度较这4年偏低，分别为21.10、35.14、20.91 μg/m³，可能与采样点附近大气扩散条件有关，2012年—2014年下半年大气扩散条件良好，因此下半年VOCs浓度偏低。2010—2016年，烷烃的浓度范围跨度较大，这与不同季节全社会排放水平、大气扩散条件等存在差异有关^[17]。同总VOCs浓度水平状况类似，2012—2014年烷烃、烯烃、芳香烃浓度较监测期间其他年份偏低。

从不同年份烷烃、烯烃、芳香烃对总VOCs的浓度贡献大小来看，2010—2016年，烷烃是对VOCs浓度贡献最大的组分，浓度贡献比例分别为60.4%、49.5%、55.0%、54.6%、40.6%、49.6%和53.7%。烯烃与芳香烃对VOCs浓度的贡献比例处于差不多的水平，2010—2016年烯烃对总VOCs浓度的贡献比例分别为17.6%、25.6%、18.6%、27.2%、28.3%、24.8%和18.3%，2010—2016年芳香烃对总VOCs浓度的贡献比例分别为22.0%、24.9%、26.4%、18.2%、31.1%、25.6%和28.0%。

表 2为济南和国内外一些站点几种VOCs物种浓度的比较。由表 2可见，不同站点的VOCs浓度水平相差较大，组成特征也各不相同。济南市异戊烷浓度低于上海、北京、深圳、厦门，与首尔处于差不多的水平，但高于东京。济南市丙烯浓度低于北京、深圳、上海，高于首尔、厦门；异戊二烯浓度低于北京、深圳，高于上海、首尔；顺-2-丁烯浓度高于上海、深圳、厦门以及首尔。济南市甲苯浓度在几个站点中处于较低水平；苯浓度低于北京、深圳、上海、厦门、首尔，但高于东京；乙苯浓度处于较低水平，与首尔浓度相当；对/间-二甲苯浓度低于所列站点。总体来看，除顺-2-丁烯、反-2-丁烯外，济南市这几种VOCs物种浓度处于中等水平。

2.1.1 烷烃的组成特征

本研究对烷烃的11种主要组分对烷烃的浓度贡献进行讨论，这11种主要组分分别为乙烷、环戊烷、异戊烷、正己烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、环己烷、正壬烷和正癸烷，具体见图 1。2010—2016年，烷烃中各组分浓度贡献情况差异较大，2012、2014、2015、2016年烷烃中浓度最高的都是乙烷，分别为2.60、2.02、4.90和5.52 μg/m³，次之为丙烷、环戊烷、异戊烷和正丁烷，分别为1.02、0.81、4.15和4.28 μg/m³。2010年对烷烃浓度贡献最大的两种烷烃是环戊烷和乙烷，分别为7.93和4.76 μg/m³，2011年对烷烃浓度贡献最大的两种烷烃是异戊烷、异丁烷，分别为4.79和4.48 μg/m³，2013年对烷烃浓度贡献最大的两种烷烃是丙烷、正丁烷，分别为2.61和2.06 μg/m³。

2.1.2 烯烃的组成特征

本研究对包括乙炔在内的烯烃的10种主要组分对烯烃的浓度贡献进行讨论，这10种主要的烯烃组分分别是乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-戊烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、异戊二烯、2-甲基-1-戊烯以及乙炔，具体见图 2。2010—2016年，烯烃中各组分浓度贡献情况也存在很大差异。2013、2014年各主要烯烃组分的浓度贡献比例较为均匀，而其他年份贡献比例相差较大。2012、2016年烯烃中浓度最高的都是乙烯，分别为1.56和5.13 μg/m³，浓度次之的都是顺-2-丁烯，分别为0.51和1.18 μg/m³。2010、2013、2015年烯烃中浓度最高的都是乙烯，分别为2.80、1.41和10.10 μg/m³，浓度次之的分别为丙烯、2-甲基-1-戊烯、乙炔，分别为2.77、1.21和2.93 μg/m³。2011年对烯烃浓度贡献最大的是顺-2-丁烯，为11.42 μg/m³，其次是乙烯，为1.51 μg/m³。2014年对烯烃浓度贡献最大的两种烯烃是顺-2-戊烯和丙烯，分别为0.77和0.73 μg/m³。

2.1.3 芳香烃的组成特征

本研究还对芳香烃的9种主要组分对芳香烃的浓度贡献进行讨论，这9种主要的芳香烃组分分别是苯、甲苯、乙基苯、间/对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、邻乙基甲苯、1, 2, 4-三甲基苯以及1, 2, 3-三甲基苯，具体见图 3。2010—2016年芳香烃组成特征明显不同。2010、2014年芳香烃中浓度最高的都是苯，分别是2.43和0.92 μg/m³，浓度次之的分别为间/对二甲苯和甲苯，分别为1.95和0.73 μg/m³。2011、2012年对芳香烃浓度贡献最大的两种芳香烃都是甲苯和苯，2011年分别为3.13和2.39 μg/m³，2012年分别为1.18和0.52 μg/m³。2013年对芳香烃浓度贡献最大的两种芳香烃是甲苯和邻二甲苯，分别是2.52和0.47 μg/m³。2015年对芳香烃浓度贡献最大的两种芳香烃组分分别是1, 2, 3-三甲基苯和乙基苯，分别是3.12和3.08 μg/m³，2016年对芳香烃浓度贡献最大的两种芳香烃组分分别是乙基苯和甲苯，分别是2.96和2.83 μg/m³。

2.2 济南市区大气中VOCs的来源

2010—2016年济南市区大气中VOCs烷烃、烯烃、芳香烃组成各不相同，这表明济南这7年VOCs的来源可能存在差异^[24]，因此我们对这7年大气中VOCs的来源分别进行分析研究。

研究者通常使用多元统计方法分析污染源，主因子分析法是一种多元统计方法，其思路是降维的思想，即把一组具有复杂相关关系的数据分类为几个互不相关的综合因子，根据因子中的主要组成成分判断污染源种类^[25]。通常我们认为荷载高于0.6的物质是反映该因子特征的主要组成成分。本研究使用SPSS 19.0软件对2010—2016年济南市大气中VOCs的来源进行解析。

源解析结果表明，2010—2016年的来源贡献比例不同，但济南市区大气中VOCs的来源主要包括4种，以2011年的来源为例进行探讨。本研究对济南市区2011年大气中的VOCs进行来源解析，共解析出4个因子，能解释86%的变量，具体解析结果见表 3。

因子1能够解释28%的变量，C2~C4类物质显著，丙烯对其有贡献，同时乙基苯、1, 2, 4-三甲基苯具有较高的正荷载，研究表明，机动车尾气排放是芳香烃和饱和烃类的主要来源^[26]，因此因子1具有机动车尾气排放源的污染特征，可认为是机动车排放源。

因子2能够解释27%的变量，主要是芳香烃类物质有显著贡献，乙烷、乙烯的荷载也较高，有研究表明芳香烃主要来源是涂料溶剂使用^[27]，因此因子2可判断是涂料溶剂使用来源。

因子3能够解释22%的变量，2-甲基-庚烷、正壬烷等C7以上烷烃贡献较大，体现工业排放来源的污染特征^[28]，可认为是工业排放源。

因子4能够解释9%的变量，主要荷载物质是环戊烷以及3-甲基-戊烷，戊烷是油气挥发源的标志性污染物质^[29]，因此可判断该因子是油气挥发源。

所研究的7年间济南市区大气VOCs的来源比例如图 4所示。

总体来看，从2010年到2016年，VOCs的来源中，工业排放源所占的比例减少，而机动车尾气源所占比例增加，这是由于济南市这几年产业结构发生变化，且机动车数量在逐年增加，因此控制机动车上路数对减少VOCs排放作用很大。

2.3 健康风险评价

根据某种污染物是否具有致癌性，可将该物质的风险评估分为两种：非致癌风险评价和致癌风险评价^[30]。1989年提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法要求以参考人体呼吸速率和体重计算得到的吸入摄入量作为评价指标的参数，2009年美国环境保护署(US EPA)对这一方法进行改进，采用化学物质在空气中的质量浓度作为暴露量^[31]。本研究通过计算暴露风险值评估非致癌风险，通过计算终身致癌风险评估致癌风险。具体评价方法如下，相关参数采用美国环境保护署综合风险信息系统(IRIS)数据库中的推荐值。

EC是暴露浓度，其计算公式如下

$ \text{EC=}\left( C\times \text{ET}\times \text{EF}\times \text{ED} \right)/\text{AT}\text{.} $

(1)

式中：C是污染物的环境浓度(mg/m³)；ET是暴露时间(h/d)，本研究采用数值为24;EF是暴露频率(d/a)，本研究采用数值为365；ED是暴露年限(a)，本研究采用数值为70；AT是平均暴露时间(d)，本研究中采用365×70。

非致癌风险危害指数(HI)指暴露引起的长期摄入的量与参考剂量之间的比值，其计算方法如下

$ \text{HQ=EC/}\left( \text{RFC}\times \text{1}\ \text{000} \right), $

(2)

$ \text{HI=}\sum{\text{H}{{\text{Q}}_{i}}}. $

(3)

终身致癌风险计算公式如下

$ \text{Risk=EC}\times \text{IUR}\text{.} $

(4)

式中：IUR为单位吸入致癌风险。在检测出的56种VOCs物种中，根据污染物浓度及美国EPA公布优先控制的有害空气污染物名单进行筛选，选取6种VOCs物种作为风险评价目标化合物，对济南市环境空气中VOCs进行健康风险评价。此6种VOCs物种分别为：正己烷、苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯。济南市大气VOCs非致癌风险评价结果见表 4。

通常我们认为当HI大于1时，存在非致癌风险；当HI小于1时，不存在非致癌风险^[31]。从计算结果来看，2010—2016年期间，HI均小于1，即不存在非致癌风险。

此6种VOCs中仅苯具有致癌性，计算所得每年的终身致癌风险如表 5所示，2010—2016年的终身致癌风险分别为：4.54×10^-7，4.48×10^-7，9.71×10^-8，4.23×10^-8，1.72×10^-7，5.51×10^-8以及3.94×10^-7。当Risk高于10^-6时，认为存在致癌风险；当Risk低于10^-6时，认为不存在致癌风险^[31]。从济南市计算结果来看，本研究中的7年均不存在致癌风险，但2010、2011和2016年终身致癌风险已接近10^-6，所以应当引起足够重视，采取积极的控制措施，避免济南市区VOCs未来产生致癌风险。

3 结论

从总VOCs浓度水平来看，2010、2011、2015、2016这4年的平均浓度水平相当，分别为60.09、71.83、72.18、68.69 μg/m³，2012—2014年总VOCs浓度较这4年偏低，分别为21.10、35.14、20.91 μg/m³。从不同年份烷烃、烯烃、芳香烃对总VOCs的浓度贡献大小来看，2010—2016年，烷烃是对VOCs浓度贡献最大的组分，浓度贡献比例大约为50%，烯烃与芳香烃对VOCs浓度的贡献处于差不多的水平。每年烷烃、烯烃、芳香烃的组分特征存在较大差异。所研究的7年间济南市区大气VOCs的主要来源是机动车尾气、工业排放、涂料溶剂使用、油气挥发。总体来看，从2010到2016年，VOCs的来源中，工业排放源所占的比例减少，而机动车尾气源所占比例增加，这是由于济南市机动车数量在逐年增加，控制机动车上路数对减少VOCs排放十分必要。健康风险评价结果表明，济南市区大气VOCs在所研究7年均不存在致癌风险，但2010、2011和2016年已接近致癌风险水平，应引起重视，加以管控，避免达到致癌风险水平。