纳米二氧化钛(TiO₂)由于尺寸的细微化，表现出独特的物理和化学特性，其在新能源(各类电池材料、氢能等)制备、环境保护(空气、水体与土壤的污染控制)、化工、医药、航空和军事等领域有着广阔的应用前景^[1-7]。纳米TiO₂具有高的光催化活性，在污水处理与抗菌等领域具有重要应用价值。TiO₂有板钛矿、锐钛矿和金红石3种常见的晶型，其中锐钛矿TiO₂在光催化等方面表现出优异的性能^[8-9]。由于纳米TiO₂大的比表面积与高的表面能，使小颗粒极易团聚形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，很难稳定分散在液体介质中，从而降低了TiO₂分散液的稳定性与光催化活性，影响其实际应用^[10-12]。因此，纳米TiO₂的均匀分散是充分发挥其性能的前提，也是制备纳米材料的关键所在。

在实际应用中，将纳米TiO₂光催化分散液喷涂在基底上形成薄膜，利用TiO₂良好的光催化活性，使基底具有自清洁、抗菌、净化空气等能力。例如，将纳米TiO₂分散液喷涂在建筑外墙上，形成透明的光催化膜层。当太阳光照射时，纳米TiO₂形成光生电子-空穴对，与吸附在表面的H₂O、O₂等反应形成OH·、O₂^-·等具有强氧化性的活性基团^[13]。这些基团可有效降解有机污染物，使基底具有自清洁的能力。因此，研制分散均匀、稳定性好的纳米TiO₂水性分散液，对促进其降解污染物、自清洁表面产业的发展具有重要意义。

目前，主要通过在纳米TiO₂表面进行无机/有机包覆，或加表面活性剂等手段来提高TiO₂分散液的均匀性与稳定性^[10-15]。无机或有机物的加入，削弱了纳米TiO₂的光催化活性；同时增加了材料、过程与环保成本。因此，不加稳定剂制备均匀稳定的纳米TiO₂分散液是该方向的难点。本工作采用沉淀-溶剂热联用的方法，制备粒径均匀的锐钛矿型纳米TiO₂材料。在无修饰的情况下，通过超声得到分散均匀、稳定性好的锐钛矿型纳米TiO₂水性分散液。该分散在室温静置180 d后，仍保持澄清透明，对有机污染物罗丹明B的降解仍旧表现出优异的光催化活性。喷涂该分散液的铝板也表现出良好的亲水性与自清洁能力。

1 实验部分 1.1 实验试剂和仪器

四氯化钛(TiCl₄)，氨水(NH₃·H₂O，25%~28%，西陇化工股份有限公司)，无水乙醇(C₂H₅OH，北京市化学试剂厂)，双氧水(H₂O₂，30%，北京化学试剂厂)。所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

D8 Focus型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)，Cu Kα辐射源，λ=0.154 06 nm；S-4800扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)，扫描电压5 kV，T20透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)，加速电压200 kV，Renishaw拉曼光谱分析仪(Renishaw，英国雷尼绍公司)，激发波长514 nm；U-3900型UV-Vis漫反射光谱(DRS，Hitachi U-3900)，积分球测试；Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞公司)。

1.2 分散液的制备 1.2.1 纳米二氧化钛的制备

在冰水浴中配制浓度为0.2 mol/L的酸性TiCl₄水溶液，将该溶液缓慢滴加至50 mL 0.5 mol/L的氨水溶液中，至体系pH为8.0，整个过程均需搅拌，滴加完毕后，继续搅拌30 min，得到白色乳状液，静置3 h。离心分离得到白色沉淀，用去离子水将其洗涤3次，超声分散在200 mL无水乙醇中，分为4等份，分别置于100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中。将反应釜放置在鼓风干燥箱中150 ℃反应8 h。反应结束后冷却至室温，产物分别用去离子水和乙醇洗涤数次，-65 ℃下冷冻干燥得到白色粉末。

1.2.2 纳米二氧化钛分散液的制备

准确称量不同重量的纳米TiO₂白色粉末，加到1 L去离子水中，超声20 min。在搅拌下，往上述体系中缓慢滴加微量的双氧水，至体系的pH为7.0，继续搅拌30 min，得到一定浓度的淡蓝色半透明的纳米TiO₂分散液。

1.3 光催化降解实验

通过在紫外光照下罗丹明B溶液的降解反应，评价纳米TiO₂分散液的光催化活性与稳定性。将0.5 mL 200 mg/L的罗丹明B水溶液加入到100 mL纳米TiO₂分散液中，于暗处搅拌1 h以达到吸脱附平衡。之后进行紫外光(365 nm)照射。每隔15 min取样，8 000 r/min离心5 min后，取上层澄清溶液，以紫外分光光度计分析罗丹明B溶液浓度(对应于553 nm处的吸光度)。

1.4 稳定性实验

将制备的纳米TiO₂分散液置于室温环境中，每隔一段时间对分散进行拍照，观察纳米TiO₂颗粒的沉降情况。同时，取分散液进行光催化降解实验，考察其活性稳定性。

1.5 涂膜实验

将制备的纳米TiO₂分散液喷涂在表面清洁的铝板上，经紫外光照射后，通过测试铝板表面接触角的变化，考察其表面的亲水性。喷涂装置为日常化妆用的小喷壶。单层膜制备：喷涂一次分散液，置于烘箱中80 ℃干燥20 min，自然冷却后，测试接触角；5层与10层膜制备：单层膜烘干，自然冷却后，喷涂第2层，然后重复喷涂至需要的层数。取1 mL浓度为25 mg/L的罗丹明B溶液滴加到喷涂有分散液与空白的铝板基底上，紫外光照下，考察铝板的自清洁能力。

2 结果与讨论 2.1 纳米TiO₂的表征 2.1.1 晶体结构

图 1(a)为纳米TiO₂经冷冻干燥后的XRD图谱。由图可见，该样品的结晶性良好，所有衍射峰与锐钛矿TiO₂的PDF卡片(JPCDS Card No. 21-1272)一致，表明其为锐钛矿相^[16]。该样品的拉曼图谱见图 1(b)，位于144、399、515与639 cm^-1的拉曼峰，分别归属于锐钛矿相TiO₂的E_g、B_{1 g}、A_{1 g}与E_g峰。因此，拉曼结果进一步证实，分散液用纳米TiO₂为纯的锐钛矿相。

2.1.2 形貌

将分散液直接滴到电镜硅片或铜网上，自然晾干后，采用扫描电镜与透射电镜对分散液用纳米TiO₂的形貌进行表征，测试结果见图 2。明显看出，所制备纳米TiO₂粒度均匀，分散良好。从TEM图统计得到，纳米TiO₂的粒径约为(29±2) nm，粒径相对标准偏差小于8%，样品粒度的均一性良好。图 2(c)为单个纳米TiO₂颗粒的高分辨图，晶面间距0.35 nm归属于锐钛矿相TiO₂的(101)晶面，表明所制备纳米TiO₂为锐钛矿相的单晶颗粒。

2.1.3 表面分析

所制备纳米TiO₂的红外光谱结果见图 3。位于3 410 cm^-1与1 628 cm^-1处的振动峰分别归属于样品表面吸附的水分子中O—H的伸缩振动与弯曲振动。2 918 cm^-1与2 857 cm^-1处极弱的振动峰分别为C—H的非对称与对称伸缩振动峰，1 385 cm^-1处为C—H的弯曲振动峰。可见，C—H的红外特征峰很弱。纳米TiO₂在制备与后处理过程中，只有无水乙醇含有C—H键。因此，纳米TiO₂表面残留的微量有机物为乙醇。

纳米TiO₂的XPS图谱如图 4所示。可看出，样品含有Ti、O、C这3种元素。其中C元素主要来自XPS测试时，环境中的污染C源，很少一部分为样品表面的微量乙醇。因此，结合红外结果可知，所制备的纳米TiO₂表面处理较干净，纯度高，利于得到高催化活性的纳米TiO₂分散液。

2.2 纳米TiO₂分散液的光催化活性与稳定性 2.2.1 光催化活性

选取浓度分别为0.03、0.05与0.08 g/L的纳米TiO₂分散液，加H₂O₂调节体系的pH为7.0，将其用于光催化降解罗丹明B，考察其催化活性。

图 5为不同浓度的纳米TiO₂分散液紫外光降解罗丹明B的曲线与照片。从图 5(a)可看出，浓度为0.05与0.08 g/L的分散液对罗丹明B的降解在30 min之后即接近完成，表明二者具有很高的催化活性，且降解速率基本一致。0.03 g/L的分散液降解效率和速率稍弱。由图 5(b)可知，3个浓度的分散液，在15 min时，罗丹明B明显褪色，30 min时，体系已由粉色变为无色，表明该纳米TiO₂分散液具有高的光催化活性。上述结果表明，纳米TiO₂的浓度对分散液的光催化活性有影响，浓度过低难以将罗丹明B降解完全。

为考察H₂O₂对该分散液光催化活性的影响，将与0.05 g/L分散液相同浓度的TiO₂与H₂O₂分别作为催化剂在紫外光条件下降解相同浓度的罗丹明B溶液，实验结果如图 6所示。可看出，TiO₂与H₂O₂单独作为催化剂时，均可有效降解罗丹明B。当加入H₂O₂后，分散液的光催化活性明显提高。这是因为H₂O₂在紫外光照射下可以直接产生具有氧化性的OH·，且H₂O₂具有氧化性，是一种很好的电子受体，在光催化反应过程中可以捕获TiO₂表面的光生电子，抑制光生电子与空穴的复合^[17]，从而提高分散液的光催化活性。因此，该分散液具有高的光催化活性与以下两个因素有关：1)纳米颗粒的高度分散，使纳米TiO₂的光催化活性完全表现出来；2)体系中加入的微量双氧水，使体系的氧化性增强，同时抑制光生载流子的复合。

2.2.2 稳定性

选取浓度为0.05 g/L的分散液，考察纳米TiO₂在分散液中的分散稳定性与活性稳定性。

浓度为0.05 g/L的纳米TiO₂分散液放置不同时间的照片如图 7所示。可看出，放置180 d后，该分散液仍呈半透明淡蓝色，且底部未见明显的TiO₂沉淀，表明该分散液具有很好的分散稳定性。由于拍照时光线与角度未保持完全一致导致90 d时溶液颜色与0、28和180 d时溶液颜色稍有差别。该分散液的分散性与稳定性不受微量H₂O₂的影响。根据文献[18-19]报道，在TiO₂的分散液中加入微量的H₂O₂，可以使体系变为黄色，因为H₂O₂与TiO₂表面的羟基可以生成一种黄色的络合物，对TiO₂起到敏化作用。在本分散液中加入微量H₂O₂后，分散液的颜色未发生变化，表明H₂O₂与TiO₂表面的羟基形成了很少量的络合物。因此，H₂O₂对TiO₂表面几乎没有修饰作用。图 8(a)与8(b)分别为0.05 g/L的纳米TiO₂分散液放置不同时间，在紫外光照射下，降解罗丹明B的曲线与照片。可见，该分散液的催化活性在180 d内没有随时间的延长而降低，表明其具有很好的活性稳定性，同时也进一步证实材料的分散稳定性。

2.3 表面自洁性能

纳米TiO₂在紫外光照射下，表现出超亲水性。将其喷涂在基底上成膜，可以提高基底的亲水性与自清洁能力。本文在铝板上喷涂不同层数的0.05 g/L的纳米TiO₂分散液，测试基底表面接触角随时间的变化，考察其自清洁能力。

固体表面的亲水性与接触角呈负相关关系，即接触角越小，亲水性越强。如图 9所示，与光照前相比，光照5 h后，铝板的接触角大幅度减小，喷涂10层的样品更明显，接触角由84.1°减小到25.9°。当分散液喷涂层数较少时，铝板表面的纳米TiO₂颗粒较少，未能将其表面紧密覆盖，光照后，接触角减小不明显。当喷涂层数较多时，纳米TiO₂将铝板表面完全覆盖，光照后，接触角明显减小。

上述结果表明，喷涂分散液后，铝板表面由疏水转变为良好的亲水性。结合2.2节，该分散液具有很高的光催化活性，因此，经处理后的铝板具有良好的自清洁能力与光催化活性。

图 10为放置60 d后，喷涂10层纳米TiO₂分散液的铝板与空白板在紫外光照下，降解相同浓度罗丹明B的对照图片。可看出，光照20 min后，经处理的铝板表面的罗丹明B几乎完全褪色，而空白板上无明显变化。结果表明，喷涂分散液后的铝板具有很强的自清洁能力。

3 结论

本文采用沉淀-溶剂热联用的方法，合成粒度均匀的锐钛矿型纳米TiO₂材料。无表面修饰与稳定剂，将该材料超声分散在去离子水中，即可获得分散均匀、稳定性好、光催化活性高的锐钛矿型纳米TiO₂水性分散液，放置180 d后仍表现出良好的分散稳定性与活性稳定性。铝板基底上喷涂该分散液后，表现出良好的亲水性与自清洁能力。